古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物體完整形狀的描述。伽利略和牛頓提出了現代物理中新的描述方法：不是試圖一步直接建立一個過程所有狀態之間的關系式，而是把過程的一個狀態和下一個狀態聯系起來。用某個狀態在無窮小的時間和空間的變化率即導數及增量描述對鄰近狀態的影響。這種自然定律就是一個狀態和鄰近狀態之間關系的表達式。再通過這種微小增量的積累，獲得全過程整體關系。第二章均勻物質的熱力學性質§2.0引言如何描述物理過程及規律？古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物體完整形狀的描述1§2.1內能、焓、自由能和吉布斯函數的全微分一、熱力學重要函數和方程⒈基本熱力學函數物態方程P=P(T,V)；內能：U；熵S。2.自由能和其它熱力學勢自由能：F=U－TS

內能：U焓：H=U+pV吉布斯函數：G=U－TS+pV＝F+pV§2.1內能、焓、自由能和吉布斯函數的全微分一、熱力學重要23.基本方程

同理可得由熱力學第一定律和第二定律可得：4.方程的其它形式

3.基本方程同理可得由熱力學第一定律和第二定律可得：43熱力學勢

U,H,F,G,從狀態參量T,p,V和熵S中選擇特定兩個參量作為自己的自變量，由熱力學理論就可推知系統的性質。

比較5.熱力學勢函數特性熱力學勢U,H,F,G,從狀態參量T,p,V和熵S中選擇特4同理，由H,F的全微分表達式和函數關系，得注意：交換求導順序時，腳標要跟著交換。6.麥克斯韋關系式由：同理，由H,F的全微分表達式和函數關系，得注意：交換求導順5——麥克斯韋關系太陽小樹山峰山谷——麥克斯韋關系太陽小樹山峰山谷6太陽照在小樹上（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正號，否則取負號?？磳Ψ降姆帜?，取自己的腳標。太陽照在小樹上（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正號7

dU=TdS-PdVdF=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdPGPHSUVFTGoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachersSummary dU=TdS-PdVdF=-SdT-Pd8§2.2麥克斯韋關系的簡單應用一、麥克斯韋關系的應用有：⑴用實驗可測量的量（如狀態方程，熱容量Cp

、CV、膨脹系數、壓縮系數等）來表示不能直接測量的量（如U、H、F、G等）通常CV也不容易測定§2.2麥克斯韋關系的簡單應用一、麥克斯韋關系的應用有：通9⑵用實驗可以測量的量表示某些物理效應及物理量的變化率（§2.3的內容）⑶求基本熱力學函數和特性函數，進而求出所有熱力學函數（§2.3、§2.4的內容）⑷討論某些物質的熱力學性質（§2.6、§2.7的內容）⑵用實驗可以測量的量表示某些物理效應及物理量的變化率（§2.10二、能態方程和焓態方程及Cp

、CV⒈能態方程與CV令全微分由基本方程，并令S=S(T,V)得二、能態方程和焓態方程及Cp、CV11得到因為物態方程兩式比較，并用麥氏關系稱為能態方程給出CV的又一個計算公式在實驗上是可測的，因此常把其它偏導數利用麥氏關系改寫為與物態方程聯系的形式。得到因為物態方程兩式比較，并用麥氏關系稱為能態方程給出CV的12⒉焓態方程與Cp令H=H(T,p)，微分并與dH=TdS+Vdp比較，再由麥氏關系得到

叫焓態方程。給出Cp的又一個計算公式⒉焓態方程與Cp給出Cp的又一個計算公式13三、熱容差普適式應與物態方程聯系三、熱容差普適式應與物態方程聯系14熱力學統計物理第二章課件15水的密度在4oC,有極大值,表明此時體積有極小值,即CV通常實驗上不容易測得,因為物體溫度升高時很難保持體積不變。所以實驗上測Cp及三個系數來定CV水的密度在4oC,有極大值,表明此時體積有CV通常實驗上不容16例：理想氣體的熱力學性質對理想氣體求得，將代入上式得代入能態方程和焓態方程，得，即理想氣體的U和H只是溫度的函數。例：理想氣體的熱力學性質17四、運用雅可比行列式進行導數變換四、運用雅可比行列式進行導數變換18例：證明證明：例：證明證明：19§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程分析一、氣體的節流過程及焦耳—湯姆孫效應⒈節流過程氣體從高壓的一邊經多孔塞緩慢地流到低壓的一端并達到穩恒狀態的過程叫節流過程?！?.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程分析一、氣體的節流過程20多孔塞使氣體緩慢流動高壓強邊低壓強邊多孔塞使氣體緩慢流動高壓強邊低壓強邊212.理論分析2.理論分析223.焦-湯效應及其理論分析定義焦-湯系數節流過程溫度隨壓強如何變化，溫度對壓強的變化率。3.焦-湯效應及其理論分析定義焦-湯系數節流過程溫度隨壓23節流過程前后氣體的溫度發生變化的現象叫焦耳-湯姆孫效應。這是工業上常用的獲得低溫的方法之一。節流后氣體溫度降低節流后氣體溫度升高節流后氣體溫度不變理想氣體：節流后氣體溫度不變節流過程前后氣體的溫度發生變化的現象節流后氣體溫度降低節流后244.等焓線若以T、p為自變量，H(T,p)=H0（常數）有：T=T(p)利用等焓線可以確定節流過程溫度的升降.Tμ>0μ<0pH1切線斜率4.等焓線若以T、p為自變量，H(T,p)=H0（常數）有：255.焦湯系數與反轉曲線對于實際氣體，等焓線存在著極大值為等焓線的斜率

由等焓線最大值連成的曲線稱為反轉曲線，反轉曲線.將T-p圖分為致冷區與致溫區。等焓線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；反轉曲線與T軸交點稱為最高轉換溫度。焦湯系數5.焦湯系數與反轉曲線對于實際氣體，等焓線存在著極大值為等焓26氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.2氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89327二.準靜態絕熱膨脹過程

取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T)從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。即絕熱膨脹可獲得低溫。想知道這一等熵過程溫度隨壓強如何變化，即：二.準靜態絕熱膨脹過程取p,T為狀態變量，熵S=S(p28三.卡皮查液化機三.卡皮查液化機29§2.4基本熱力學函數的確定一.選T,V為自變量，則物態方程為：p=p(T,V)1.內能的表達式物態方程是熱力學中最基本的方程，可由實驗確定，因此從物態方程出發，結合其它實驗參數可以確定系統的熱力學函數。§2.4基本熱力學函數的確定一.選T,V為自變量，則物態方302.熵的表達式有了U,S可以求出其它的熱力學函數H,F,G2.熵的表達式有了U,S可以求出其它的熱力學函數H,F,G31二.若選T,p為自變量，則V=V(T,p)見p.74焓的全微分有了H,S可以求出其它的熱力學函數U,F,G二.若選T,p為自變量，則V=V(T,p)見p.74焓的全32例以T,V為參量，求n摩爾理想氣體的內能、熵和吉布斯函數。解：內能是一個相對量例以T,V為參量，求n摩爾理想氣體的內能、熵和吉布斯函33熵也是一個相對量熵也是一個相對量34§2.5特性函數一、特性函數

馬休于1869年證明：在獨立變量(T,p,V,S)的適當的選擇下，只要知道系統一個熱力學函數，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數，從而完全確定系統的熱力學性質。U,H,F,G都可以作為特性函數，但常用的是F和G。下面論證這一問題。§2.5特性函數一、特性函數馬休于1835吉布斯－亥姆霍茲方程吉布斯－亥姆霍茲方程36吉布斯－亥姆霍茲方程吉布斯－亥姆霍茲方程37例：求表面系統的熱力學函數表面系統指液體與其它相的交界面。表面系統的狀態參量：表面系統的實驗關系：分析：對于氣體有f(p,V,T)=0,對應于表面系統：，選A、T為自變量，有特性函數F(T,A)力學參量、幾何參量例：求表面系統的熱力學函數表面系統指液體與其它相的交界面。分38一、平衡輻射的若干概念⒈熱輻射、平衡輻射(輻射特性僅與溫度有關)⒉黑體、黑體輻射若一個物體在任何溫度下都能把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收，則這個物體叫黑體。開小孔的空腔可視為黑體，空腔中的輻射叫黑體輻射?！?.6熱輻射的熱力學理論一、平衡輻射的若干概念§2.6熱輻射的熱力學理論39⒊能量密度和能量密度頻率分布函數。

輻射電磁波頻率在附近單位頻率間隔范圍內的單位體積的能量叫能量密度頻率分布函數，記為

單位體積的能量（內能）叫能量密度⒊能量密度和能量密度頻率分布函數。單位體40⒋輻射通量密度：單位時間通過單位面積向一側輻射的總輻射能量，單位。與的關系為（c為光速）

二、平衡輻射體的基本性質⑴可證明：能量密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質（材料、形狀等）無關。⒋輻射通量密度：二、平衡輻射體的基本性質41三.理論分析U=Vu(T)狀態參量：p、V、T，狀態方程：（電動力學理論）求熱力學函數1.求u(T)三.理論分析U=Vu(T)狀態參量：p、V、T，（電動力學理423.求G表明空腔內輻射場的光子數不守恒將代入，得：（斯特藩—玻耳茲曼定律）3.求G表明空腔內輻射場的光子數不守恒將432.求Sa為積分常數2.求Sa為積分常數44§2.7磁介質的熱力學一、磁化中的熱力學方程磁場做功：激發磁場的功磁化功把介質作為熱力學系統，磁場作為外界時：比較體積功：有對應關系：磁化強度m:體積V內的分子總磁矩§2.7磁介質的熱力學一、磁化中的熱力學方程磁場做功：激發45忽略體積功時：由得磁介質中的麥氏關系，它與物態方程聯系起來忽略體積功時：由得磁介質中的麥氏關系，它與物態方程聯系起來46絕熱去磁制冷定磁熱容量絕熱去磁制冷定磁熱容量47考慮磁介質體積變化時考慮磁介質體積變化時48利用混合偏導數可交換順序，得磁致伸縮效應壓磁效應利用混合偏導數可交換順序，得磁致伸縮效應壓磁效應49§2.8低溫的獲得降溫方法可按如下順利獲得低溫吸熱降溫（如空調）、蒸發降溫絕熱膨脹降溫節流過程降溫絕熱去磁降溫核自旋降溫（可達）§2.8低溫的獲得降溫方法可按如下順利獲得低溫50古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物體完整形狀的描述。伽利略和牛頓提出了現代物理中新的描述方法：不是試圖一步直接建立一個過程所有狀態之間的關系式，而是把過程的一個狀態和下一個狀態聯系起來。用某個狀態在無窮小的時間和空間的變化率即導數及增量描述對鄰近狀態的影響。這種自然定律就是一個狀態和鄰近狀態之間關系的表達式。再通過這種微小增量的積累，獲得全過程整體關系。第二章均勻物質的熱力學性質§2.0引言如何描述物理過程及規律？古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物體完整形狀的描述51§2.1內能、焓、自由能和吉布斯函數的全微分一、熱力學重要函數和方程⒈基本熱力學函數物態方程P=P(T,V)；內能：U；熵S。2.自由能和其它熱力學勢自由能：F=U－TS

內能：U焓：H=U+pV吉布斯函數：G=U－TS+pV＝F+pV§2.1內能、焓、自由能和吉布斯函數的全微分一、熱力學重要523.基本方程

同理可得由熱力學第一定律和第二定律可得：4.方程的其它形式

3.基本方程同理可得由熱力學第一定律和第二定律可得：453熱力學勢

U,H,F,G,從狀態參量T,p,V和熵S中選擇特定兩個參量作為自己的自變量，由熱力學理論就可推知系統的性質。

比較5.熱力學勢函數特性熱力學勢U,H,F,G,從狀態參量T,p,V和熵S中選擇特54同理，由H,F的全微分表達式和函數關系，得注意：交換求導順序時，腳標要跟著交換。6.麥克斯韋關系式由：同理，由H,F的全微分表達式和函數關系，得注意：交換求導順55——麥克斯韋關系太陽小樹山峰山谷——麥克斯韋關系太陽小樹山峰山谷56太陽照在小樹上（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正號，否則取負號。看對方的分母，取自己的腳標。太陽照在小樹上（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正號57

dU=TdS-PdVdF=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdPGPHSUVFTGoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachersSummary dU=TdS-PdVdF=-SdT-Pd58§2.2麥克斯韋關系的簡單應用一、麥克斯韋關系的應用有：⑴用實驗可測量的量（如狀態方程，熱容量Cp

、CV、膨脹系數、壓縮系數等）來表示不能直接測量的量（如U、H、F、G等）通常CV也不容易測定§2.2麥克斯韋關系的簡單應用一、麥克斯韋關系的應用有：通59⑵用實驗可以測量的量表示某些物理效應及物理量的變化率（§2.3的內容）⑶求基本熱力學函數和特性函數，進而求出所有熱力學函數（§2.3、§2.4的內容）⑷討論某些物質的熱力學性質（§2.6、§2.7的內容）⑵用實驗可以測量的量表示某些物理效應及物理量的變化率（§2.60二、能態方程和焓態方程及Cp

、CV⒈能態方程與CV令全微分由基本方程，并令S=S(T,V)得二、能態方程和焓態方程及Cp、CV61得到因為物態方程兩式比較，并用麥氏關系稱為能態方程給出CV的又一個計算公式在實驗上是可測的，因此常把其它偏導數利用麥氏關系改寫為與物態方程聯系的形式。得到因為物態方程兩式比較，并用麥氏關系稱為能態方程給出CV的62⒉焓態方程與Cp令H=H(T,p)，微分并與dH=TdS+Vdp比較，再由麥氏關系得到

叫焓態方程。給出Cp的又一個計算公式⒉焓態方程與Cp給出Cp的又一個計算公式63三、熱容差普適式應與物態方程聯系三、熱容差普適式應與物態方程聯系64熱力學統計物理第二章課件65水的密度在4oC,有極大值,表明此時體積有極小值,即CV通常實驗上不容易測得,因為物體溫度升高時很難保持體積不變。所以實驗上測Cp及三個系數來定CV水的密度在4oC,有極大值,表明此時體積有CV通常實驗上不容66例：理想氣體的熱力學性質對理想氣體求得，將代入上式得代入能態方程和焓態方程，得，即理想氣體的U和H只是溫度的函數。例：理想氣體的熱力學性質67四、運用雅可比行列式進行導數變換四、運用雅可比行列式進行導數變換68例：證明證明：例：證明證明：69§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程分析一、氣體的節流過程及焦耳—湯姆孫效應⒈節流過程氣體從高壓的一邊經多孔塞緩慢地流到低壓的一端并達到穩恒狀態的過程叫節流過程。§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程分析一、氣體的節流過程70多孔塞使氣體緩慢流動高壓強邊低壓強邊多孔塞使氣體緩慢流動高壓強邊低壓強邊712.理論分析2.理論分析723.焦-湯效應及其理論分析定義焦-湯系數節流過程溫度隨壓強如何變化，溫度對壓強的變化率。3.焦-湯效應及其理論分析定義焦-湯系數節流過程溫度隨壓73節流過程前后氣體的溫度發生變化的現象叫焦耳-湯姆孫效應。這是工業上常用的獲得低溫的方法之一。節流后氣體溫度降低節流后氣體溫度升高節流后氣體溫度不變理想氣體：節流后氣體溫度不變節流過程前后氣體的溫度發生變化的現象節流后氣體溫度降低節流后744.等焓線若以T、p為自變量，H(T,p)=H0（常數）有：T=T(p)利用等焓線可以確定節流過程溫度的升降.Tμ>0μ<0pH1切線斜率4.等焓線若以T、p為自變量，H(T,p)=H0（常數）有：755.焦湯系數與反轉曲線對于實際氣體，等焓線存在著極大值為等焓線的斜率

由等焓線最大值連成的曲線稱為反轉曲線，反轉曲線.將T-p圖分為致冷區與致溫區。等焓線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；反轉曲線與T軸交點稱為最高轉換溫度。焦湯系數5.焦湯系數與反轉曲線對于實際氣體，等焓線存在著極大值為等焓76氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.2氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89377二.準靜態絕熱膨脹過程

取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T)從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。即絕熱膨脹可獲得低溫。想知道這一等熵過程溫度隨壓強如何變化，即：二.準靜態絕熱膨脹過程取p,T為狀態變量，熵S=S(p78三.卡皮查液化機三.卡皮查液化機79§2.4基本熱力學函數的確定一.選T,V為自變量，則物態方程為：p=p(T,V)1.內能的表達式物態方程是熱力學中最基本的方程，可由實驗確定，因此從物態方程出發，結合其它實驗參數可以確定系統的熱力學函數?！?.4基本熱力學函數的確定一.選T,V為自變量，則物態方802.熵的表達式有了U,S可以求出其它的熱力學函數H,F,G2.熵的表達式有了U,S可以求出其它的熱力學函數H,F,G81二.若選T,p為自變量，則V=V(T,p)見p.74焓的全微分有了H,S可以求出其它的熱力學函數U,F,G二.若選T,p為自變量，則V=V(T,p)見p.74焓的全82例以T,V為參量，求n摩爾理想氣體的內能、熵和吉布斯函數。解：內能是一個相對量例以T,V為參量，求n摩爾理想氣體的內能、熵和吉布斯函83熵也是一個相對量熵也是一個相對量84§2.5特性函數一、特性函數

馬休于1869年證明：在獨立變量(T,p,V,S)的適當的選擇下，只要知道系統一個熱力學函數，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數，從而完全確定系統的熱力學性質。U,H,F,G都可以作為特性函數，但常用的是F和G。下面論證這一問題?！?.5特性函數一、特性函數馬休于1885吉布斯－亥姆霍茲方程吉布斯－亥姆霍茲方程86吉布斯－亥姆霍茲方程吉布斯－亥姆霍茲方程87例：求表面系統的熱力學函數表面系統指液體與其它相的交界面。表面系統的狀態參量：表面系統的實驗關系：分析：對于氣體有f(p,V,T)=0,對應于表面系統：，選A、T為自變量，有特性函數F(T,A)力學參量、幾何參量例：求表面系統的熱力學函數表面系統指液體與其它相的交界面。分88一、平衡輻射的若干概念⒈熱輻射、平衡輻射(輻射特性僅與溫度有關)⒉黑體、黑體輻射若一個物體在任何溫度下都能把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收，則這個物體叫黑體。開小孔的空腔可視為黑體，空腔中的輻射叫黑體輻射?！?.6熱輻射的熱力學理論一、平衡輻射的若干概念§2.6熱輻射的熱力學理論89⒊能量密度和能量密度頻率分布函數。

輻射電磁波頻率在附近單位頻率間隔范圍內的單位