核磁共振氫譜(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)核磁共振氫譜(1HNuclearMagneticR1影響化學位移的因素

化學位移自旋耦合與裂分影響化學位移的因素

化學位移自旋耦合與裂分2化學位移

電子屏蔽效應

核磁共振氫譜圖示

化學位移化學位移電子屏蔽效應

核磁共振氫譜圖示

化學位3

電子屏蔽效應

=·B0決定于

=d+p+a+s電子屏蔽效應

=·B0決定于=4第五章-核磁共振氫譜-1講解課件5

帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時，會產生與外磁場方向相反的感生磁場。

感生磁場的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數，與核外電子云的密度有關。帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的6核實際感受到的磁場強度（有效磁場Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)核實際感受到的磁場強度（有效磁場Beff）Beff=B7

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。

核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)2C(OH)CH2COCH3

核外電子云的密度高，σ值大，核的8

化學位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△

=

(CH2)–

(CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△

=

(CH2)–

(CH3）=247–122=125Hz

化學位移=·B0(1-σ)CH3CH2OH9

Δ

ΔB0δδ=106

δ=106ΔΔB0δδ=10610TMS

(CH3)4Si,Tetramethylsilicane

DSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapen-tanesulfonateTMS(CH3)4Si,Tetramethylsi11

DSSDSS12CH3CH2OH:

δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22CH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MH13

核磁共振氫譜圖示(基峰的面積等于H個數之比）

核磁共振氫譜圖示(基峰的面積等于H個數之比）14第五章-核磁共振氫譜-1講解課件15第五章-核磁共振氫譜-1講解課件16

影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向異性

共軛效應

濃度、溫度對δ值的影響

溶劑對δ值的影響

影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向17CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(電負性取代基的影響)

誘導效應(電負性取代基的影響)

誘導效應18隨著鹵素的電負性的增加，拉電子能力增強，因而C原子周圍電子密度下降，由于H原子與之相連，其電子密度也下降，導致磁屏蔽減少，§值增加，反之亦然。隨著鹵素的電負性的增加，拉電子能力增強，因而C原子周圍電子密19

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

X

0.931.533.49—OH1.061.813.47—ClH離官能團越遠影響越小

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.05520

與質子直接相連的碳上的元素誘導效應越強，值越大；

反之，越小。：4.263.052.682.16負值（M：金屬）與質子直接相連的碳上的元素誘導效應越強，值越大214.263.382.20.86

電負性較大的元素與質子的距離增大時，

值逐步減小

CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH2Br2.681.651.040.90電負性較大的元素的原子數目增多，

值增大

5.455.334.943.90

3.055.337.244.263.3822

化學鍵的各向異性

各向異性

氫核與某官能團空間位置不同，導致其化學位移不同。

化學鍵的各向異性各向異性23化學鍵的各向異性

因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連的氫核的化學位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2

HC≡CHδ0.865.251.80化學鍵的各向異性例如：CH3CH324sp

sp25第五章-核磁共振氫譜-1講解課件26sp2

sp227第五章-核磁共振氫譜-1講解課件28第五章-核磁共振氫譜-1講解課件29（1）的H處于雙鍵的正上方，也就是在雙鍵的屏蔽區，§值較小。（2）的H不是雙鍵的正上方，也就是受雙鍵的影響小，§值較大。（1）的H處于雙鍵的正上方，也就是在雙鍵的屏蔽區，§值較小。30第五章-核磁共振氫譜-1講解課件31第五章-核磁共振氫譜-1講解課件32第五章-核磁共振氫譜-1講解課件33第五章-核磁共振氫譜-1講解課件34第五章-核磁共振氫譜-1講解課件351,4-聚亞甲基苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏蔽區的CH2的氫核的=0.30，而一般的CH2應為1.2左右。1,4-聚亞甲基苯（1,4-polymetylenebenz36[18]輪烯（annulene）中，六個環內氫為-2.99，十二個環外氫9.28（環內的H在環平面上下側，環外的H在環平面內）[18]輪烯（annulene）中，六個環內氫為-2.37sp3δ(–CH3)<δ(–CH2–)<

δ(–CH<)δ(CH3–O–)

<

δ(–CH2–O–)<

δ(>CH–O–)sp3δ(–CH3)<δ(–CH2–)<δ(–C38第五章-核磁共振氫譜-1講解課件39第五章-核磁共振氫譜-1講解課件40共軛效應在具有多重鍵或共軛多鍵的分子體系中，偶遇pi電子的轉移導致某基團電子密度和磁屏蔽共軛效應在具有多重鍵或共軛多鍵的分子體系中，偶遇pi電子的轉41

共軛效應共軛效應42

共軛效應共軛效應43

H**<

H*

VanderWaals效應范德華效應H**<H*VanderWa44范德華效應當兩個原子和相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應叫范德華效應。范德華效應當兩個原子和相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電45

VanderWaals效應

△δHa=0.76

△δHb=1.15VanderWaals效應△δHa=0.7646濃度、溫度、溶劑對δ值的影響

濃度對δ值的影響

(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)濃度、溫度、溶劑對δ值的影響濃度對δ值的影響(47

溫度對δ值的影響

C6D11H的低溫1H-NMR譜溫度對δ值的影響C6D11H的低溫1H-NMR譜48溶劑對δ值的影響：苯的溶劑效應:苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

溶劑對δ值的影響：苯的溶劑效應:苯對二甲基甲酰胺1H-49溶劑對δ值的影響重氫交換法NHCOOH用于推斷

OH溶劑對δ值的影響重氫交換法NHCOOH用于推斷OH50芳香族溶劑（下面苯環中的H應為D即刀代，下面式子表示在CDCl3溶液中§值減去在C6D6溶液中的§值）芳香族溶劑（下面苯環中的H應為D即刀代，下面式子表示在C51第五章-核磁共振氫譜-1講解課件52酚的甲基醚的化學位移受溶劑影響較大,且與甲基醚鄰位上是否有取代基有關酚的甲基醚的化學位移受溶劑影響較大,且與甲基醚鄰位上是否有53例1例154例2上海藥物所在推斷五味子活性物的結構時,以從不同的光譜和質譜得知它的部分結構是關鍵:決定兩個苯環上的取代基團例2上海藥物所在推斷五味子活性物的結構時,以從不同的55Sol.CDCl36.76,6.43,2H,ArH3.78(3H),3.64(3H),3.46(3H),3.24(3H),4×OCH34.6,2H,Sol.CDCl36.76,6.43,2H,A56Sol.C6D6只有一個OCH3的值

△=+0.6;其余的OCH3△=－0.05~－0.09

orSol.C6D6只有一個OCH3的值△=+0.57而不可能為而不可能為58各類質子的化學位移及經驗計算各類質子的化學位移及經驗計算591.盡可能采用同一種溶劑，D代CDCl3是最常用溶劑。2.盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應一般也不同，在測試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。3.除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應給NMR測試帶來不利因素，但有時也可以利用溶劑效應將不容易分開的譜線分開，如緇醇甲基，1.盡可能采用同一種溶劑，D代CDCl3是最常用溶劑。60順磁效應如果樣品中加入順磁物質，NMR譜將會有重大的變化譜線加寬，譜線的寬度從原來的順磁效應如果樣品中加入順磁物質，NMR譜將會有重大的變化61第五章-核磁共振氫譜-1講解課件62經驗計算

烷烴Shoolery經驗計算：δ-CH<=0.23+∑CiX-CH2CH2-Y:δ(X-CH2)=x+y–1.33

δ(Y-CH2)=y+x–1.33

烯烴

δ=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反

經驗計算烷烴烯烴63芳氫

δ苯氫=7.27+∑S活潑氫

ROHArOHCOOH>C=C(OH)CHO

RNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH芳氫δ苯氫=7.27+∑S活潑氫64

氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0(5)

CD3OH3.3(5),4.5(s)CD3COCD32.1(5),2.7(s)CD3SOCD32.5(5),3.1(s)D2O4.7(s)C6D67.3(s)氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)65自旋耦合與裂分

Spin-SpinCouplingandSplitting自旋耦合與裂分Spin-SpinCouplingand66自旋-自旋耦合

自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）耦合的結果

造成譜線增多，稱之為裂分耦合的程度

用耦合常數（J）表示，單位:Hz自旋-自旋耦合耦合的結果耦合的程度67耦合常數（n+1）規律

核的等價性耦合常數（n+1）規律核的等價性68飽和碳氫鏈的耦合的矢量模型飽和碳氫鏈的耦合的矢量模型69構成該模型的原則：①費米接觸作用：核自旋和其核外電子自旋方向相反；②鮑利原理：同一軌道上的一對電子自旋方向相反；③洪特(hunt)規則：自旋方向相同的同一原子的幾個電子分別占據不同軌道。

該模型反映：

①當兩個氫核相距奇數根鍵時，自旋方向相反(能態較低)，

J符號為正；②當兩個氫核相距偶數根鍵時，自旋方向相同(能態較高)，

J符號為負；③耦合作用通過成鍵電子對傳遞，所以耦合作用隨鍵的數目的增加而迅速下降。構成該模型的原則：該模型反映：70

由自旋核在B0中產生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl自旋-自旋耦合機理由自旋核在B0中產生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH271CH3CH2-CH3CH2-72

由自旋核在B0中能級的改變分析（接觸機理）

根據Pauli原理和Hund規則，每個成鍵軌道最多只能容納2個電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行；

電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級升高，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級降低。

由自旋核在B0中能級的改變分析（接觸機理）根據Pa73第五章-核磁共振氫譜-1講解課件74對于Hb核，考慮Ha核對其影響時：ΔE1<ΔE<ΔE2ΔE1=h(

b–J/2)=h

1ΔE2=h(

b+J/2)=h

2ΔE2–ΔE1=h(

2–

1)=hΔ

Δ=J(Hz)對于Hb核，考慮Ha核對其影響時：ΔE1<ΔE<75

某組環境相同的氫核，與n個環境相同的氫核（或I=1/2的核）耦合，則被裂分為(n+1)條峰。

（n+1）規律某組環境相同的氫核，與n個環境相同的氫核（或I=1/76例如乙醇(普通)例如乙醇(普通)77

某組環境相同的氫核，分別與n個和m個環境不同的氫核（或I=1/2的核）耦合,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰（實際譜圖可能出現譜峰部分重疊，小于計算值）。某組環境相同的氫核，分別與n個和m個環境不同的氫核（或78例如

高純乙醇：

J(OH-CH)≠JCH2-CH3例如高純乙醇：J(OH-CH)≠JCH2-CH379CH2共振吸收的擴展圖CH2共振吸收的擴展圖80裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數比裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數比81(n+1)規律的近似處理運用范圍：

△ν/J>6向心規則：相互耦合的峰，內側高，外側低化學位移值(δ)：中心與重心之間（二重峰取中心，多重峰取重心）耦合常數值(JHz)：相鄰兩裂分峰之間的距離(n+1)規律的近似處理運用范圍：△ν/J>682例：分子式C4H8Br2，1HNMR譜(a,b)如下，推導其結構例：分子式C4H8Br2，1HNMR譜(a,b)如下，推83第五章-核磁共振氫譜-1講解課件84Meso-CH3CHBrCHBrCH3Meso-CH3CHBrCHBrCH385例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結構例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結構86耦合常數與分子結構的關系耦合常數與分子結構的關系87耦合常數與分子結構的關系

質子與質子(1H，1H)之間的耦合其它核(19F,31P,13C,2H,14N)與質子之間的耦合耦合常數與分子結構的關系質子與質子(1H，1H)之間88質子與質子(1H，1H)之間的耦合2J

相距兩根鍵之間的耦合

—同碳質子間的耦合3J

相距三根鍵之間的耦合

—鄰碳質子間的耦合大于三鍵之間的耦合—遠程耦合質子與質子(1H，1H)之間的耦合2J相距兩根鍵之間的耦合89同碳質子間的耦合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。例如

同碳質子間的耦合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J90第五章-核磁共振氫譜-1講解課件91影響2J的因素

鄰位π鍵的影響

CH4CH3Ph(CH3)2COCH3CNCH2(CN)2－12.4~－

14.3－

14.9－

16.9－

20.4影響2J的因素鄰位π鍵的影響CH4C92鍵角（）的影響：

角增大，2J減小

鍵角（）的影響：93

取代基電負性的影響

取代基電負性增大，2J值增大。

Compd.CH4CH3ClCH2Cl2

2J(Hz)-12.4-10.8-7.5雜原子孤對電子的超共軛作用使2J往正方向變化

例：HCHO2J

H-C-H=+42Hz取代基電負性的影響取代基電負性增大，2J值增94

構象構象952J

應用實例例1解釋4-氧雜環戊酮衍生物的1HNMR譜A2J應用實例例1解釋4-氧雜環戊酮衍生物的1HNMR96計算機模擬化合物A的1HNMR譜計算機模擬化合物A的1HNMR譜97化合物B

化合物B98計算機模擬化合物B的1HNMR譜計算機模擬化合物B的1HNMR譜99

3J鄰碳質子間的耦合

Ha—C—C—Hb,用3J

或J鄰表示

3J鄰碳質子間的耦合Ha—C—C—Hb,用3J100

飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關系飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關系101Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180

cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

0

8~9Hz,J

180

11~12Hz)Karplus方程:3J=J0cos2φ0102例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉的σ鍵,3J6~8Hz(為60o，180o的平均值)例如乙醇φ=60oJab=2~4Hz103環己烷:

2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz

3Jaaˊ（180o）8~12Hz，

~10Hz

3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，3Jeeˊ2~5Hz

~4Hz環己烷:2Jae=2J104飽和型3J的應用赤式和蘇式的3J

不等六元環中Jaa>Jae≥Jee

Jaa≈

J180

∵aa≈180°

Jae≈Jee∵ae≈ee≈60°飽和型3J的應用赤式和蘇式的3J不等六元環中Jaa105

◎

赤式構型的穩定構象以(I)為主，

3Jab8~12Hz。

◎若有分子內氫鍵存在時，以形成內氫鍵的穩定構象為主。

赤式的Newman投影◎赤式構型的穩定構象以(I)為主，赤式的Newman106◎

蘇式構型的穩定構象以(III)為主，

3Jab2~4Hz。

◎

若有分子內氫鍵存在時，以形成內氫鍵的穩定構象為主。

蘇式的Newman投影◎蘇式構型的穩定構象以(III)為主，蘇式的Newm107麻黃堿（赤式構型）的穩定構象麻黃堿（赤式構型）的穩定構象108偽麻黃堿（蘇式構型）的穩定構象偽麻黃堿（蘇式構型）的穩定構象1093Jef=4Hz,分子內氫鍵，赤式構象，麻黃堿。3Jef=4Hz,分子內氫鍵，赤式構象，麻黃堿。1103Jef=10Hz,分子內氫鍵，蘇式構象，偽麻黃堿3Jef=10Hz,分子內氫鍵，蘇式構象，偽麻黃堿111用于確定六元環中CH3為a或e鍵（實測17Hz）用于確定六元環中CH3為a或e鍵（實測17Hz）112用于判斷烯烴取代基的位置烯

烴用于判斷烯烴取代基的位置烯烴113例C10H10O的1HNMR譜如下，推導其結構例C10H10O的1HNMR譜如下，推導其結構114例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導其結構例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導其結構115δ:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)δ:1.16(t3H),2.36(q2H),4.4116

核磁共振氫譜(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)核磁共振氫譜(1HNuclearMagneticR117影響化學位移的因素

化學位移自旋耦合與裂分影響化學位移的因素

化學位移自旋耦合與裂分118化學位移

電子屏蔽效應

核磁共振氫譜圖示

化學位移化學位移電子屏蔽效應

核磁共振氫譜圖示

化學位119

電子屏蔽效應

=·B0決定于

=d+p+a+s電子屏蔽效應

=·B0決定于=120第五章-核磁共振氫譜-1講解課件121

帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時，會產生與外磁場方向相反的感生磁場。

感生磁場的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數，與核外電子云的密度有關。帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的122核實際感受到的磁場強度（有效磁場Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)核實際感受到的磁場強度（有效磁場Beff）Beff=B123

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。

核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)2C(OH)CH2COCH3

核外電子云的密度高，σ值大，核的124

化學位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△

=

(CH2)–

(CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△

=

(CH2)–

(CH3）=247–122=125Hz

化學位移=·B0(1-σ)CH3CH2OH125

Δ

ΔB0δδ=106

δ=106ΔΔB0δδ=106126TMS

(CH3)4Si,Tetramethylsilicane

DSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapen-tanesulfonateTMS(CH3)4Si,Tetramethylsi127

DSSDSS128CH3CH2OH:

δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22CH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MH129

核磁共振氫譜圖示(基峰的面積等于H個數之比）

核磁共振氫譜圖示(基峰的面積等于H個數之比）130第五章-核磁共振氫譜-1講解課件131第五章-核磁共振氫譜-1講解課件132

影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向異性

共軛效應

濃度、溫度對δ值的影響

溶劑對δ值的影響

影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向133CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(電負性取代基的影響)

誘導效應(電負性取代基的影響)

誘導效應134隨著鹵素的電負性的增加，拉電子能力增強，因而C原子周圍電子密度下降，由于H原子與之相連，其電子密度也下降，導致磁屏蔽減少，§值增加，反之亦然。隨著鹵素的電負性的增加，拉電子能力增強，因而C原子周圍電子密135

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

X

0.931.533.49—OH1.061.813.47—ClH離官能團越遠影響越小

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055136

與質子直接相連的碳上的元素誘導效應越強，值越大；

反之，越小。：4.263.052.682.16負值（M：金屬）與質子直接相連的碳上的元素誘導效應越強，值越大1374.263.382.20.86

電負性較大的元素與質子的距離增大時，

值逐步減小

CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH2Br2.681.651.040.90電負性較大的元素的原子數目增多，

值增大

5.455.334.943.90

3.055.337.244.263.38138

化學鍵的各向異性

各向異性

氫核與某官能團空間位置不同，導致其化學位移不同。

化學鍵的各向異性各向異性139化學鍵的各向異性

因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連的氫核的化學位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2

HC≡CHδ0.865.251.80化學鍵的各向異性例如：CH3CH3140sp

sp141第五章-核磁共振氫譜-1講解課件142sp2

sp2143第五章-核磁共振氫譜-1講解課件144第五章-核磁共振氫譜-1講解課件145（1）的H處于雙鍵的正上方，也就是在雙鍵的屏蔽區，§值較小。（2）的H不是雙鍵的正上方，也就是受雙鍵的影響小，§值較大。（1）的H處于雙鍵的正上方，也就是在雙鍵的屏蔽區，§值較小。146第五章-核磁共振氫譜-1講解課件147第五章-核磁共振氫譜-1講解課件148第五章-核磁共振氫譜-1講解課件149第五章-核磁共振氫譜-1講解課件150第五章-核磁共振氫譜-1講解課件1511,4-聚亞甲基苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏蔽區的CH2的氫核的=0.30，而一般的CH2應為1.2左右。1,4-聚亞甲基苯（1,4-polymetylenebenz152[18]輪烯（annulene）中，六個環內氫為-2.99，十二個環外氫9.28（環內的H在環平面上下側，環外的H在環平面內）[18]輪烯（annulene）中，六個環內氫為-2.153sp3δ(–CH3)<δ(–CH2–)<

δ(–CH<)δ(CH3–O–)

<

δ(–CH2–O–)<

δ(>CH–O–)sp3δ(–CH3)<δ(–CH2–)<δ(–C154第五章-核磁共振氫譜-1講解課件155第五章-核磁共振氫譜-1講解課件156共軛效應在具有多重鍵或共軛多鍵的分子體系中，偶遇pi電子的轉移導致某基團電子密度和磁屏蔽共軛效應在具有多重鍵或共軛多鍵的分子體系中，偶遇pi電子的轉157

共軛效應共軛效應158

共軛效應共軛效應159

H**<

H*

VanderWaals效應范德華效應H**<H*VanderWa160范德華效應當兩個原子和相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應叫范德華效應。范德華效應當兩個原子和相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電161

VanderWaals效應

△δHa=0.76

△δHb=1.15VanderWaals效應△δHa=0.76162濃度、溫度、溶劑對δ值的影響

濃度對δ值的影響

(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)濃度、溫度、溶劑對δ值的影響濃度對δ值的影響(163

溫度對δ值的影響

C6D11H的低溫1H-NMR譜溫度對δ值的影響C6D11H的低溫1H-NMR譜164溶劑對δ值的影響：苯的溶劑效應:苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

溶劑對δ值的影響：苯的溶劑效應:苯對二甲基甲酰胺1H-165溶劑對δ值的影響重氫交換法NHCOOH用于推斷

OH溶劑對δ值的影響重氫交換法NHCOOH用于推斷OH166芳香族溶劑（下面苯環中的H應為D即刀代，下面式子表示在CDCl3溶液中§值減去在C6D6溶液中的§值）芳香族溶劑（下面苯環中的H應為D即刀代，下面式子表示在C167第五章-核磁共振氫譜-1講解課件168酚的甲基醚的化學位移受溶劑影響較大,且與甲基醚鄰位上是否有取代基有關酚的甲基醚的化學位移受溶劑影響較大,且與甲基醚鄰位上是否有169例1例1170例2上海藥物所在推斷五味子活性物的結構時,以從不同的光譜和質譜得知它的部分結構是關鍵:決定兩個苯環上的取代基團例2上海藥物所在推斷五味子活性物的結構時,以從不同的171Sol.CDCl36.76,6.43,2H,ArH3.78(3H),3.64(3H),3.46(3H),3.24(3H),4×OCH34.6,2H,Sol.CDCl36.76,6.43,2H,A172Sol.C6D6只有一個OCH3的值

△=+0.6;其余的OCH3△=－0.05~－0.09

orSol.C6D6只有一個OCH3的值△=+0.173而不可能為而不可能為174各類質子的化學位移及經驗計算各類質子的化學位移及經驗計算1751.盡可能采用同一種溶劑，D代CDCl3是最常用溶劑。2.盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應一般也不同，在測試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。3.除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應給NMR測試帶來不利因素，但有時也可以利用溶劑效應將不容易分開的譜線分開，如緇醇甲基，1.盡可能采用同一種溶劑，D代CDCl3是最常用溶劑。176順磁效應如果樣品中加入順磁物質，NMR譜將會有重大的變化譜線加寬，譜線的寬度從原來的順磁效應如果樣品中加入順磁物質，NMR譜將會有重大的變化177第五章-核磁共振氫譜-1講解課件178經驗計算

烷烴Shoolery經驗計算：δ-CH<=0.23+∑CiX-CH2CH2-Y:δ(X-CH2)=x+y–1.33

δ(Y-CH2)=y+x–1.33

烯烴

δ=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反

經驗計算烷烴烯烴179芳氫

δ苯氫=7.27+∑S活潑氫

ROHArOHCOOH>C=C(OH)CHO

RNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH芳氫δ苯氫=7.27+∑S活潑氫180

氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0(5)

CD3OH3.3(5),4.5(s)CD3COCD32.1(5),2.7(s)CD3SOCD32.5(5),3.1(s)D2O4.7(s)C6D67.3(s)氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)181自旋耦合與裂分

Spin-SpinCouplingandSplitting自旋耦合與裂分Spin-SpinCouplingand182自旋-自旋耦合

自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）耦合的結果

造成譜線增多，稱之為裂分耦合的程度

用耦合常數（J）表示，單位:Hz自旋-自旋耦合耦合的結果耦合的程度183耦合常數（n+1）規律

核的等價性耦合常數（n+1）規律核的等價性184飽和碳氫鏈的耦合的矢量模型飽和碳氫鏈的耦合的矢量模型185構成該模型的原則：①費米接觸作用：核自旋和其核外電子自旋方向相反；②鮑利原理：同一軌道上的一對電子自旋方向相反；③洪特(hunt)規則：自旋方向相同的同一原子的幾個電子分別占據不同軌道。

該模型反映：

①當兩個氫核相距奇數根鍵時，自旋方向相反(能態較低)，

J符號為正；②當兩個氫核相距偶數根鍵時，自旋方向相同(能態較高)，

J符號為負；③耦合作用通過成鍵電子對傳遞，所以耦合作用隨鍵的數目的增加而迅速下降。構成該模型的原則：該模型反映：186

由自旋核在B0中產生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl自旋-自旋耦合機理由自旋核在B0中產生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2187CH3CH2-CH3CH2-188

由自旋核在B0中能級的改變分析（接觸機理）

根據Pauli原理和Hund規則，每個成鍵軌道最多只能容納2個電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行；

電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級升高，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級降低。

由自旋核在B0中能級的改變分析（接觸機理）根據Pa189第五章-核磁共振氫譜-1講解課件190對于Hb核，考慮Ha核對其影響時：ΔE1<ΔE<ΔE2ΔE1=h(

b–J/2)=h

1ΔE2=h(

b+J/2)=h

2ΔE2–ΔE1=h(

2–

1)=hΔ

Δ=J(Hz)對于Hb核，考慮Ha核對其影響時：ΔE1<ΔE<191

某組環境相同的氫核，與n個環境相同的氫核（或I=1/2的核）耦合，則被裂分為(n+1)條峰。

（n+1）規律某組環境相同的氫核，與n個環境相同的氫核（或I=1/192例如乙醇(普通)例如乙醇(普通)193

某組環境相同的氫核，分別與n個和m個環境不同的氫核（或I=1/2的核）耦合,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰（實際譜圖可能出現譜峰部分重疊，小于計算值）。某組環境相同的氫核，分別與n個和m個環境不同的氫核（或194例如

高純乙醇：

J(OH-CH)≠JCH2-CH3例如高純乙醇：J(OH-CH)≠JCH2-CH3195CH2共振吸收的擴展圖CH2共振吸收的擴展圖196裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數比裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數比197(n+1)規律的近似處理運用范圍：

△ν/J>6向心規則：相互耦合的峰，內側高，外側低化學位移值(δ)：中心與重心之間（二重峰取中心，多重峰取重心）耦合常數值(JHz)：相鄰兩裂分峰之間的距離(n+1)規律的近似處理運用范圍：△ν/J>6198例：分子式C4H8Br2，1HNMR譜(a,b)如下，推導其結構例：分子式C4H8Br2，1HNMR譜(a,b)如下，推199第五章-核磁共振氫譜-1講解課件200Meso-CH3CHBrCHBrCH3Meso-CH3CHBrCHBrCH3201例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結構例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結構202耦合常數與分子結構的關系耦合常數與分子結構的關系203耦合常數與分子結構的關系

質子與質子(1H，1H)之間的耦合其它核(19F,31P,13C,2H,14N)與質子之間的耦合耦合常數與分子結構的關系質子與質子(1H，1H)之間204質子與質子(1H，1H)之間的耦合2J

相距兩根鍵之間的耦合

—同碳質子間的耦合3J

相距三根鍵之間的耦合

—鄰碳質子間的耦合大于三鍵之間的耦合—遠程耦合質子與質子(1H，1H)之間的耦合2J相距兩根鍵之間的耦合205同碳質子間的耦合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。例如

同碳質子間的耦合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J206第五章-核磁共振氫譜-1講解課件207影響2J的因素

鄰位π鍵的影響

CH4CH3Ph(CH3)2COCH3CNCH2(CN)2－12.4~－

14.3－

14.9－

16.9－

20.4影響2J的因素鄰位π鍵的影響CH4C208鍵角（）的影響：

角增大，2J減小

鍵角（）的影響：209

取代基電負性的影響

取代基電負性增大，2J值增大。

Compd.CH4CH3Cl