1一、結(jié)構(gòu)：7.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名

思考：乙炔分子中π電子云的形狀？106pm120pm1800鍵角為180o碳碳叁鍵的鍵長120pm鍵能836.8kJ/molC：sp

雜化

官能團(tuán)（-C≡C-）1一、結(jié)構(gòu)：7.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名思考：乙2spHybridizationToformalinearcarbon

2spHybridizationToformalin3BondinginEthyne

3BondinginEthyne

4不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數(shù)分子雜化態(tài)鍵角C－C鍵鍵長/pmC－C鍵鍵能/kJ?mol-1C－H鍵鍵長/pmC－H鍵鍵能/kJ?mol-1乙烷sp3109.5o154347110423乙烯sp2120o133611108448乙炔sp180o120837106548C-H鍵：鍵長sp3>sp2>sp;鍵能

sp3<sp2<spC-C鍵：鍵長sp3>sp2>sp

鍵能σ鍵>π鍵4不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數(shù)分子5三.命名1.衍生物命名法二、異構(gòu)2.系統(tǒng)命名法2-戊炔4，4-二甲基-2-戊炔甲基叔丁基乙炔三氟甲基乙炔5三.命名1.衍生物命名法二、異構(gòu)2.系統(tǒng)命名法6炔烴從形式上去掉一個(gè)氫后剩下的基團(tuán)稱為炔基。乙炔基炔丙基復(fù)雜化合物也可把碳碳叁鍵作為取代基來命名。1-甲基-2-(炔丙基)環(huán)己烯6炔烴從形式上去掉一個(gè)氫后剩下的基團(tuán)稱為炔基。乙炔基炔丙基復(fù)7含雙鍵的炔烴稱為烯炔，碳鏈的編號以表示雙鍵和叁鍵位次之和最小為原則。3-戊烯-1-炔如果雙鍵和叁鍵位次之和相同應(yīng)使雙鍵的位次較小。1-丁烯-3-炔7.2炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）7含雙鍵的炔烴稱為烯炔，碳鏈的編號以表示雙鍵和叁鍵8一、叁鍵碳上氫的弱酸性反應(yīng)討論：從結(jié)構(gòu)上說明為什么叁鍵碳上氫有弱酸性？7.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)乙炔分子的氫原子比乙烷和乙烯的氫原子活潑，具有一定的酸性。具有R-C≡C-H結(jié)構(gòu)的末端炔烴有類似性質(zhì)。叁鍵的反應(yīng)（加成，氧化，還原）sp碳上H的弱酸性8一、叁鍵碳上氫的弱酸性反應(yīng)討論：從結(jié)構(gòu)上說明為什么叁鍵碳上9雜化態(tài)S成分共價(jià)半徑（nm）電負(fù)性sp31/40.0772.50sp21/30.0672.62sp1/20.0602.75碳原子的三種雜化態(tài)比較9雜化態(tài)S成分共價(jià)半徑電負(fù)性sp31/40.0772.5010比較碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：共軛酸的酸性：乙炔的酸性強(qiáng)于乙烯，乙烷，但弱于水，為弱酸。>>10比較碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：共軛酸的酸性：乙炔的酸性強(qiáng)于乙烯，11可與強(qiáng)堿氨基鈉，有機(jī)鋰和格氏試劑反應(yīng)：炔化鋰炔化鈉炔基溴化鎂炔化鈉可用來合成高級炔烴，為有機(jī)合成中間體。11可與強(qiáng)堿氨基鈉，有機(jī)鋰和格氏試劑反應(yīng)：炔化鋰炔化鈉炔基溴12此反應(yīng)非常靈敏，可用來鑒別末端炔烴。炔化銀（白色）炔化亞銅（棕紅色）與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用12此反應(yīng)非常靈敏，可用來鑒別末端炔烴。炔化銀（白色）炔化亞13

若用鹽酸或硝酸等與金屬炔化物作用炔化物立即分解為原來的炔烴。因此可用此法來分離、提純具有R-C≡C-H結(jié)構(gòu)的炔烴。

二、親電加成1.加HX：炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)比較困難，用催化劑（汞鹽或亞銅鹽）可使反應(yīng)加速進(jìn)行。氯乙烯13若用鹽酸或硝酸等與金屬炔化物作用14反應(yīng)機(jī)理：1)乙烯與HCl加成生成的中間體為CH3CH2+,穩(wěn)定性：CH3CH2+>CH2=CH+,為什么？

所以炔烴的親電加成比烯烴困難。不對稱的炔烴加鹵化氫也按馬氏規(guī)則進(jìn)行。2-氯丙烯2,2-二氯丙烷14反應(yīng)機(jī)理：1)乙烯與HCl加成生成的中間體15

鹵代烯烴中的鹵使雙鍵反應(yīng)活性降低，因此炔烴加HX可停留在1分子加成階段。若叁鍵在鏈中，生成反式加成產(chǎn)物。15鹵代烯烴中的鹵使雙鍵反應(yīng)活性降低，因此炔烴加H16

2.加水:須加HgSO4/H2SO4作催化劑,除乙炔水合生成乙醛外,其它炔烴水合都生成酮.分子重排乙醛乙烯醇

乙烯醇總的鍵能為2678KJ/mol小于乙醛的鍵能2714KJ/mol，所以乙醛比乙烯醇更穩(wěn)定。

分子或離子在反應(yīng)中發(fā)生基團(tuán)的遷移和電子云重新分布最后生成較穩(wěn)定的分子或離子的反應(yīng)為重排反應(yīng)。162.加水:須加HgSO4/H2SO4作催化劑,除乙炔水17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分子，一般都容易發(fā)生分子內(nèi)重排，生成更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分183.加鹵素:同烯烴相似，炔烴也能使溴褪色。因此可用溴褪色來檢驗(yàn)叁鍵的存在。可與2分子氯或溴加成生成四鹵代物.

183.加鹵素:同烯烴相似，炔烴也能使溴褪色。因此可用溴褪色194,5-二溴-1-戊炔

烯炔加鹵素時(shí)，加成反應(yīng)首先發(fā)生在雙鍵上。控制反應(yīng)條件可使反應(yīng)停留在1分子加成產(chǎn)物上。194,5-二溴-1-戊炔烯炔加鹵素時(shí)，加成反應(yīng)首20.三硼氫化反應(yīng)：炔烴的硼氫化可以停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一步。20.三硼氫化反應(yīng)：炔烴的硼氫化可以停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一21R=(CH3)2CHCH(CH3)-(72%)末端炔烴與位阻大的硼烷加成，產(chǎn)物氧化后水解得醛。21R=(CH3)2CHCH(CH3)-22四、氧化反應(yīng)：高錳酸鉀紫色逐漸消失可以用此來檢驗(yàn)碳碳叁鍵的存在。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑：O3或KMnO422四、氧化反應(yīng)：高錳酸鉀紫色逐漸消失可以用此來檢驗(yàn)碳碳叁鍵23

炔烴的結(jié)構(gòu)不同，氧化所得的產(chǎn)物也不同。通過產(chǎn)物的分析，可以推測化合物的結(jié)構(gòu)。放出氣體末端炔烴生成羧酸23炔烴的結(jié)構(gòu)不同，氧化所得的產(chǎn)物也不同。通過產(chǎn)24五、加氫和還原

H氫=175kJ/molH氫=137kJ/mol

使用一般金屬催化劑在氫氣過量情況下反應(yīng)不易停留在烯烴階段,從氫化熱數(shù)據(jù)可以看出炔烴加氫比烯烴有更大的反應(yīng)活性.完全加氫：部分加氫：需要特殊催化劑Lindlarcat.:Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)224五、加氫和還原H氫=175kJ/molH氫=137kJ/25LindlarPd堿金屬，液氨順式烯烴反式烯烴99%82%25LindlarPd堿金屬，液氨順式烯烴反式烯烴99%826Antiaddition(反式加氫)機(jī)理:DonateoneelectronDonateoneelectrontothevinylicradical26Antiaddition(反式加氫)機(jī)理:Donate277.4炔烴的制法一.鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2O還原:反式烯烴277.4炔烴的制法一.鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫HXR28二.炔烴的烷基化

54%28二.炔烴的烷基化54%29一取代乙炔也可以利用此反應(yīng)增長碳鏈得二取代乙炔注意：R’X只能為伯鹵代烷，其它鹵代烷易發(fā)生消去。HMPT:六甲基磷酰胺PO[N(CH3)2]3為良好的溶劑29一取代乙炔也可以利用此反應(yīng)增長碳鏈得二取代乙炔注意：R’307.5共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)二烯烴的分類（根據(jù)C=C的相對位置）累積二烯烴：CH2=C=CH2

其結(jié)構(gòu)為：

共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2分子中含有2個(gè)碳碳雙鍵的烴為二烯烴。

孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2307.5共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)二烯烴的31二烯烴的命名類似于烯烴，2個(gè)雙鍵的位置以阿拉伯?dāng)?shù)字并列于二烯烴名稱之前.2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)1，3，5-己三烯1，2-二甲基-1，4-環(huán)己二烯順，順-2，4-己二烯或:(Z，Z)-2，4-己二烯31二烯烴的命名類似于烯烴，2個(gè)雙鍵的位置以阿拉321,3-丁二烯中2個(gè)雙鍵可在C2-C3的同側(cè)或異側(cè)。S-順-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯

兩種構(gòu)象的穩(wěn)定性：S-反式﹥S-順式321,3-丁二烯中2個(gè)雙鍵可在C2-C3的同側(cè)或異側(cè)。S-33一.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：C=C雙鍵的鍵長為134pm（乙烯的為133pm），C-C單鍵的鍵長為148pm（乙烷的為154pm）。其單鍵和雙鍵較特殊，鍵長趨于平均化。33一.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：C=C雙鍵的鍵長為134341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成C-Cσ鍵和C-Hσ鍵。成鍵原子在同一平面上，鍵角接近120o。每個(gè)碳原子未雜化的p軌道從側(cè)面相互重疊，形成共軛π鍵。未雜化的p軌道4個(gè)ｐ

電子形成大π

鍵，其電子是離域的，流動性更大。雜化軌道理論的解釋：341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2雜化軌道相互重35分子軌道理論的解釋：

ψ

1中π電子云的分布對所有碳碳鍵加強(qiáng),

π電子離域，ψ

2中C2-C3鍵減弱，結(jié)果雖然所有的鍵具有π鍵性質(zhì)，但C2-C3所具有的π鍵性質(zhì)小。35分子軌道理論的解釋：ψ1中π電子云的分布對所有36二、共軛效應(yīng)：(conjugativeeffect)共軛產(chǎn)生的條件：體系中各個(gè)s鍵處于同一平面上，才能使參與共軛的p軌道互相平行形成分子軌道。

共軛體系：在不飽和化合物中如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道可與C=C形成一個(gè)包括兩個(gè)以上原子核的大π鍵，這種體系叫共軛體系。共軛效應(yīng)：由于電子的離域或鍵的離域，使分子中電子云的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化的效應(yīng)。36二、共軛效應(yīng)：(conjugativeeffect)37

特點(diǎn)：*當(dāng)體系一端受到試劑進(jìn)攻時(shí)，會出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象

*體系能量降低，穩(wěn)定性增加*鍵長平均化單烯烴中每個(gè)雙鍵的氫化熱約為125.5KJ/mol,預(yù)計(jì)1，3-丁二烯的氫化熱為251KJ/mol，實(shí)測值為238KJ/mol，比預(yù)計(jì)值低13KJ/mol.---由于共軛體系中電子的離域使分子具有更加穩(wěn)定的能量稱為離域能，離域能越大，分子越穩(wěn)定。37特點(diǎn)：*體系能量降低，穩(wěn)定性增加*鍵長平均化38三.共軛體系的分類（根據(jù)與C=C共軛的p軌道的類型分類）1.π-π共軛：具有交替的單鍵和雙鍵的共軛體系

eg.CH2=CH-CH=CH22.p-π共軛：π鍵與相鄰原子上的p軌道之間側(cè)面重疊的共軛體系。

eg.CH2=CH-Cl38三.共軛體系的分類（根據(jù)與C=C共軛的p軌道的類型分類39A.由3個(gè)碳原子組成的p-π共軛體系:離解能低于CH3CH2Cl(799.7kJ/mol),穩(wěn)定性：裂解能低于CH3CH3(410.3kJ/mol),穩(wěn)定性：其pKa值低于一般烷烴（50），穩(wěn)定性：39A.由3個(gè)碳原子組成的p-π共軛體系:離解能低于CH3C40

在烯丙基碳正離子，烯丙基自由基，烯丙基碳負(fù)離子中，每個(gè)碳都以ｓｐ2雜化軌道相互重疊形成C-C和C-H鍵，每個(gè)碳還剩下一個(gè)ｐ軌道，它們相互平行可以側(cè)面重疊.40在烯丙基碳正離子，烯丙基自由基，烯丙基碳負(fù)離子41E節(jié)點(diǎn)數(shù)012電子填充情況22122NBMOδ+δ+.δ-δ-41E節(jié)點(diǎn)數(shù)012電子填充情況2212242(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯與3-甲基-1-氯-2-丁烯水解得到相同的產(chǎn)物。機(jī)理：SN1反應(yīng)應(yīng)用:烯丙基式鹵代烴的反應(yīng)(既容易發(fā)生SN1反應(yīng)，也容易發(fā)生SN2反應(yīng))42(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯與3-甲基-1-氯-2-43δ+δ+85%?15%穩(wěn)定性2種鹵代烴水解時(shí)生成同一中間體烯丙基型碳正離子，正電荷帶在連有兩個(gè)甲基的碳正離子更穩(wěn)定，所以2-甲基-3-丁烯-2-醇為主要產(chǎn)物.43δ+δ+85%?15%穩(wěn)定性2種鹵代烴水解時(shí)生44(2)烯丙基鹵與格氏試劑反應(yīng)，形成新的碳碳鍵---用于制備增3C

的末端烯烴。70%注意：普通鹵代烷不發(fā)生此類反應(yīng)。思考：下列化合物能形成穩(wěn)定碳正離子的是（）B下列化合物與HCl加成的相對活性最大的是（

）A44(2)烯丙基鹵與格氏試劑反應(yīng)，形成新的碳碳鍵---用于制45B.碳與其它原子形成的p-π共軛體系

CH=CHCl(乙烯式鹵代烴)中2個(gè)C和Cl上各有一個(gè)p軌道，它們互相平行發(fā)生側(cè)面重疊.

氯上的電子部分分散到C=C上，使碳氯鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，加強(qiáng)了碳氯鍵，因此碳氯鍵難斷裂，乙烯式鹵代烴既不容易發(fā)生SN1反應(yīng)，也不容易發(fā)生SN2反應(yīng)。45B.碳與其它原子形成的p-π共軛體系CH=CH46烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴叔鹵代烴硝酸銀-乙醇室溫即有AgX生成伯鹵代烴仲鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱有AgX生成乙烯式鹵代烴鹵苯橋頭鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱也無AgX生成46烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴叔鹵代烴硝酸銀-乙醇室溫即有Ag47例如：與硝酸銀-乙醇溶液反應(yīng)難易程度排序：1234由難到易順序：1<3<2<4471234由難到易順序：1<3<2<448例：用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物48例：用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物49四.超共軛效應(yīng)(hyperconjunctiveeffect)1σ-π超共軛

雙鍵C上的甲基σ電子云可與π電子云側(cè)面重疊,使原來定域于2個(gè)原子間的σ電子與π電子離域到更多的原子周圍。－π49四.超共軛效應(yīng)(hyperconjunctiveef502σ-p超共軛超共軛作用不如共軛作用強(qiáng)烯烴穩(wěn)定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2所以碳正離子穩(wěn)定性順序：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+烷基自由基穩(wěn)定性順序：(CH3)3C.

>(CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.502σ-p超共軛超共軛作用不如共軛作用強(qiáng)所以碳正離子穩(wěn)511p-π共軛：若有p電子朝著雙鍵方向移動，則為供電子+C..強(qiáng)度順序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若無p電子，則為吸電子-C五.共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度

供電子：+C吸電子：-C511p-π共軛：..強(qiáng)度順序：同族：-F>-C522π-π共軛

-C：電負(fù)性強(qiáng)的元素吸電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應(yīng)。-C順序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共軛效應(yīng)：一般是供電子的。

順序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3522π-π共軛-C順序：同族：=O>=S537.6共軛二烯烴的性質(zhì)一.1,2-加成與1,4-加成

1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物為1分子試劑加到共軛雙鍵的兩端的產(chǎn)物，加成的結(jié)果使原來的雙鍵變成單鍵，原來的單鍵變成雙鍵。537.6共軛二烯烴的性質(zhì)一.1,2-加成與1,4-54反應(yīng)機(jī)理：（以1，3-丁二烯與HBr為例）Step1:親電試劑H+進(jìn)攻雙鍵：碳正離子（1）中帶正電荷的碳的p軌道與雙鍵可形成p-π共軛體系，正電荷可以分散到整個(gè)共軛體系中而不再集中在C-2上，共軛的結(jié)果使C-2和C-4都帶上部分正電荷。++54反應(yīng)機(jī)理：（以1，3-丁二烯與HBr為例）Step1:55step2:溴離子加到C-2或C-4上分別形成1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物。1,2-加成和1，4-加成產(chǎn)物的比例與烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。55step2:溴離子加到C-2或C-4上分別56反應(yīng)溫度：00C71%29%400C15%85%低溫以1，2-加成為主，因?yàn)樯?，2-加成產(chǎn)物所需活化能小，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物的組成由反應(yīng)速率控制---動力學(xué)控制或速度控制。高溫以1，4-加成為主，因?yàn)樯?，4-加成產(chǎn)物在熱力學(xué)上較穩(wěn)定，產(chǎn)物的組成由熱力學(xué)平衡控制---熱力學(xué)控制或平衡控制。56反應(yīng)溫度：00C7575758二.狄爾斯—阿德爾反應(yīng)（D-A反應(yīng)）:共軛二烯烴與含連有吸電子基的烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)生成六元環(huán)的共軛加成反應(yīng)。Y=吸電子基團(tuán)，如：雙烯體

親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)58二.狄爾斯—阿德爾反應(yīng)（D-A反應(yīng)）:共軛二烯烴與含連59反應(yīng)特點(diǎn)：3.反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加成產(chǎn)物在較高的溫度下加熱又可恢復(fù)原來的反應(yīng)物，可用來提純、鑒別共軛二烯烴。

1.雙二烯體若兩個(gè)雙鍵為s-反式構(gòu)象，則不易發(fā)生D-A反應(yīng)。2.反應(yīng)為順式加成，產(chǎn)物保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型。59反應(yīng)特點(diǎn)：1.雙二烯體若兩個(gè)雙鍵為s-反式構(gòu)象，則不易60

4雙烯體上有供電子基，親雙烯體有吸電子基對D-A反應(yīng)有利。

5D-A反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性。當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。604雙烯體上有供電子基，親雙烯體有吸電子基對D-A61

如果用環(huán)狀二烯作雙烯體，通過D-A反應(yīng)可得二環(huán)化合物。61如果用環(huán)狀二烯作雙烯體，通過D-A反應(yīng)可得二環(huán)化62狄爾斯（OttoDiels）德國有機(jī)化學(xué)家。1876年1月23日生于漢堡。他曾就讀于柏林大學(xué)，在著名化學(xué)家E.費(fèi)歇爾的指導(dǎo)下攻讀化學(xué)。1916年任基爾大學(xué)教授。1906年，狄爾斯發(fā)現(xiàn)丙二酸酐，并確定了它的化學(xué)組成和性質(zhì)。他還發(fā)明了用元素硒從某些有機(jī)分子中除去氫原子的方法。他最重要的成果是合成雙烯，用帶有兩個(gè)碳雙鍵的有機(jī)化合物，實(shí)現(xiàn)許多環(huán)狀有機(jī)物的合成，進(jìn)行這種合成的條件對于了解生成物的結(jié)構(gòu)有所啟示。這種方法是狄爾斯和他的學(xué)生阿爾德合作研究的，因此被稱為狄爾斯—阿爾德反應(yīng)。實(shí)踐證明，此項(xiàng)研究對合成橡膠和塑料的生產(chǎn)有重要意義。1945年，狄爾斯退休。1950年，因與阿爾德合作完成開發(fā)環(huán)狀有機(jī)化合物的制備方法，而共同獲得諾貝爾化學(xué)獎。1876--195462狄爾斯（OttoDiels）德國有機(jī)化學(xué)家。1876年63阿爾德（KurtAlder）德國化學(xué)家。1902年7月10日生于德國。阿爾德就讀于柏林大學(xué)和基爾大學(xué)學(xué)習(xí)化學(xué)，1926年獲得博士學(xué)位。1928年阿爾德和他的老師狄爾斯合作發(fā)表一篇關(guān)于雙烯和醌反應(yīng)的論文。他們利用雙烯類化合物實(shí)現(xiàn)了許多環(huán)狀有機(jī)化合物的合成，這項(xiàng)研究對合成橡膠和塑料的生產(chǎn)具有重大意義。1934—1936年間阿爾德在基爾大學(xué)任教授。1936—1940年他任法本化學(xué)工業(yè)公司研究所所長。在此期間他把研究成果用于研制塑料。1940年阿爾德任科隆大學(xué)化學(xué)教授及化學(xué)研究所所長。阿爾德因開發(fā)廣泛應(yīng)用的合成環(huán)狀有機(jī)化合物的方法而與狄爾斯共獲1950年諾貝爾化學(xué)獎。

1902--195863阿爾德（KurtAlder）德國化學(xué)家。1902年7月64一.共振式的意義：某些化合物無法用單一的式子精確地表示其結(jié)構(gòu)，故用共振式表示。-[CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2]++CH2—CH—CH2δδ7.7共振式++1931－1933L.Pauling“共振論”64一.共振式的意義：某些化合物無法用單一的式子精確地表示65AreimaginaryNotrealReal65AreimaginaryReal66NotrealstructureRealstructure66NotrealstructureRealstruc67注意：真實(shí)分子的能量比每一個(gè)共振式的能量都要低。如共振體由幾個(gè)等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式組成，則真實(shí)分子的能量往往特別低，分子也就越穩(wěn)定。共振式是指構(gòu)造式相同，電子分布不同的式子。真實(shí)分子是所有共振式的總和—共振雜化體。-67注意：真實(shí)分子的能量比每一個(gè)共振式的能量都68二.書寫共振式應(yīng)當(dāng)注意的問題各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中原子在空間的位置應(yīng)當(dāng)相同或接近相同，它們之間的差別在于電子的排布。所有的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，配對的或未配對的電子數(shù)目應(yīng)當(dāng)是一樣的。等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等。68二.書寫共振式應(yīng)當(dāng)注意的問題各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中69比較穩(wěn)定性預(yù)測反應(yīng)的進(jìn)行經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有屬于周期表第一和第二周期的原子都滿足惰性氣體電子構(gòu)型，其貢獻(xiàn)較未滿足的大。沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大。若共振式帶負(fù)電荷，則負(fù)電荷處在電負(fù)性較強(qiáng)原子上的極限結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,反之亦然。更穩(wěn)定（不帶電荷）三.共振式的應(yīng)用更穩(wěn)定（負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧上）69比較穩(wěn)定性預(yù)測反應(yīng)的進(jìn)行70本章重點(diǎn)及要求：1.掌握炔烴的性質(zhì)和制備方法。2.理解共軛體系和共軛效應(yīng)。3.掌握共軛二烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)。4.理解共振式的含義。70本章重點(diǎn)及要求：1.掌握炔烴的性質(zhì)和制備方法。2.理解71一、結(jié)構(gòu)：7.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名

思考：乙炔分子中π電子云的形狀？106pm120pm1800鍵角為180o碳碳叁鍵的鍵長120pm鍵能836.8kJ/molC：sp

雜化

官能團(tuán)（-C≡C-）1一、結(jié)構(gòu)：7.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名思考：乙72spHybridizationToformalinearcarbon

2spHybridizationToformalin73BondinginEthyne

3BondinginEthyne

74不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數(shù)分子雜化態(tài)鍵角C－C鍵鍵長/pmC－C鍵鍵能/kJ?mol-1C－H鍵鍵長/pmC－H鍵鍵能/kJ?mol-1乙烷sp3109.5o154347110423乙烯sp2120o133611108448乙炔sp180o120837106548C-H鍵：鍵長sp3>sp2>sp;鍵能

sp3<sp2<spC-C鍵：鍵長sp3>sp2>sp

鍵能σ鍵>π鍵4不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數(shù)分子75三.命名1.衍生物命名法二、異構(gòu)2.系統(tǒng)命名法2-戊炔4，4-二甲基-2-戊炔甲基叔丁基乙炔三氟甲基乙炔5三.命名1.衍生物命名法二、異構(gòu)2.系統(tǒng)命名法76炔烴從形式上去掉一個(gè)氫后剩下的基團(tuán)稱為炔基。乙炔基炔丙基復(fù)雜化合物也可把碳碳叁鍵作為取代基來命名。1-甲基-2-(炔丙基)環(huán)己烯6炔烴從形式上去掉一個(gè)氫后剩下的基團(tuán)稱為炔基。乙炔基炔丙基復(fù)77含雙鍵的炔烴稱為烯炔，碳鏈的編號以表示雙鍵和叁鍵位次之和最小為原則。3-戊烯-1-炔如果雙鍵和叁鍵位次之和相同應(yīng)使雙鍵的位次較小。1-丁烯-3-炔7.2炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）7含雙鍵的炔烴稱為烯炔，碳鏈的編號以表示雙鍵和叁鍵78一、叁鍵碳上氫的弱酸性反應(yīng)討論：從結(jié)構(gòu)上說明為什么叁鍵碳上氫有弱酸性？7.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)乙炔分子的氫原子比乙烷和乙烯的氫原子活潑，具有一定的酸性。具有R-C≡C-H結(jié)構(gòu)的末端炔烴有類似性質(zhì)。叁鍵的反應(yīng)（加成，氧化，還原）sp碳上H的弱酸性8一、叁鍵碳上氫的弱酸性反應(yīng)討論：從結(jié)構(gòu)上說明為什么叁鍵碳上79雜化態(tài)S成分共價(jià)半徑（nm）電負(fù)性sp31/40.0772.50sp21/30.0672.62sp1/20.0602.75碳原子的三種雜化態(tài)比較9雜化態(tài)S成分共價(jià)半徑電負(fù)性sp31/40.0772.5080比較碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：共軛酸的酸性：乙炔的酸性強(qiáng)于乙烯，乙烷，但弱于水，為弱酸。>>10比較碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：共軛酸的酸性：乙炔的酸性強(qiáng)于乙烯，81可與強(qiáng)堿氨基鈉，有機(jī)鋰和格氏試劑反應(yīng)：炔化鋰炔化鈉炔基溴化鎂炔化鈉可用來合成高級炔烴，為有機(jī)合成中間體。11可與強(qiáng)堿氨基鈉，有機(jī)鋰和格氏試劑反應(yīng)：炔化鋰炔化鈉炔基溴82此反應(yīng)非常靈敏，可用來鑒別末端炔烴。炔化銀（白色）炔化亞銅（棕紅色）與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用12此反應(yīng)非常靈敏，可用來鑒別末端炔烴。炔化銀（白色）炔化亞83

若用鹽酸或硝酸等與金屬炔化物作用炔化物立即分解為原來的炔烴。因此可用此法來分離、提純具有R-C≡C-H結(jié)構(gòu)的炔烴。

二、親電加成1.加HX：炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)比較困難，用催化劑（汞鹽或亞銅鹽）可使反應(yīng)加速進(jìn)行。氯乙烯13若用鹽酸或硝酸等與金屬炔化物作用84反應(yīng)機(jī)理：1)乙烯與HCl加成生成的中間體為CH3CH2+,穩(wěn)定性：CH3CH2+>CH2=CH+,為什么？

所以炔烴的親電加成比烯烴困難。不對稱的炔烴加鹵化氫也按馬氏規(guī)則進(jìn)行。2-氯丙烯2,2-二氯丙烷14反應(yīng)機(jī)理：1)乙烯與HCl加成生成的中間體85

鹵代烯烴中的鹵使雙鍵反應(yīng)活性降低，因此炔烴加HX可停留在1分子加成階段。若叁鍵在鏈中，生成反式加成產(chǎn)物。15鹵代烯烴中的鹵使雙鍵反應(yīng)活性降低，因此炔烴加H86

2.加水:須加HgSO4/H2SO4作催化劑,除乙炔水合生成乙醛外,其它炔烴水合都生成酮.分子重排乙醛乙烯醇

乙烯醇總的鍵能為2678KJ/mol小于乙醛的鍵能2714KJ/mol，所以乙醛比乙烯醇更穩(wěn)定。

分子或離子在反應(yīng)中發(fā)生基團(tuán)的遷移和電子云重新分布最后生成較穩(wěn)定的分子或離子的反應(yīng)為重排反應(yīng)。162.加水:須加HgSO4/H2SO4作催化劑,除乙炔水87分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分子，一般都容易發(fā)生分子內(nèi)重排，生成更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分883.加鹵素:同烯烴相似，炔烴也能使溴褪色。因此可用溴褪色來檢驗(yàn)叁鍵的存在。可與2分子氯或溴加成生成四鹵代物.

183.加鹵素:同烯烴相似，炔烴也能使溴褪色。因此可用溴褪色894,5-二溴-1-戊炔

烯炔加鹵素時(shí)，加成反應(yīng)首先發(fā)生在雙鍵上。控制反應(yīng)條件可使反應(yīng)停留在1分子加成產(chǎn)物上。194,5-二溴-1-戊炔烯炔加鹵素時(shí)，加成反應(yīng)首90.三硼氫化反應(yīng)：炔烴的硼氫化可以停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一步。20.三硼氫化反應(yīng)：炔烴的硼氫化可以停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一91R=(CH3)2CHCH(CH3)-(72%)末端炔烴與位阻大的硼烷加成，產(chǎn)物氧化后水解得醛。21R=(CH3)2CHCH(CH3)-92四、氧化反應(yīng)：高錳酸鉀紫色逐漸消失可以用此來檢驗(yàn)碳碳叁鍵的存在。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑：O3或KMnO422四、氧化反應(yīng)：高錳酸鉀紫色逐漸消失可以用此來檢驗(yàn)碳碳叁鍵93

炔烴的結(jié)構(gòu)不同，氧化所得的產(chǎn)物也不同。通過產(chǎn)物的分析，可以推測化合物的結(jié)構(gòu)。放出氣體末端炔烴生成羧酸23炔烴的結(jié)構(gòu)不同，氧化所得的產(chǎn)物也不同。通過產(chǎn)94五、加氫和還原

H氫=175kJ/molH氫=137kJ/mol

使用一般金屬催化劑在氫氣過量情況下反應(yīng)不易停留在烯烴階段,從氫化熱數(shù)據(jù)可以看出炔烴加氫比烯烴有更大的反應(yīng)活性.完全加氫：部分加氫：需要特殊催化劑Lindlarcat.:Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)224五、加氫和還原H氫=175kJ/molH氫=137kJ/95LindlarPd堿金屬，液氨順式烯烴反式烯烴99%82%25LindlarPd堿金屬，液氨順式烯烴反式烯烴99%896Antiaddition(反式加氫)機(jī)理:DonateoneelectronDonateoneelectrontothevinylicradical26Antiaddition(反式加氫)機(jī)理:Donate977.4炔烴的制法一.鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2O還原:反式烯烴277.4炔烴的制法一.鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫HXR98二.炔烴的烷基化

54%28二.炔烴的烷基化54%99一取代乙炔也可以利用此反應(yīng)增長碳鏈得二取代乙炔注意：R’X只能為伯鹵代烷，其它鹵代烷易發(fā)生消去。HMPT:六甲基磷酰胺PO[N(CH3)2]3為良好的溶劑29一取代乙炔也可以利用此反應(yīng)增長碳鏈得二取代乙炔注意：R’1007.5共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)二烯烴的分類（根據(jù)C=C的相對位置）累積二烯烴：CH2=C=CH2

其結(jié)構(gòu)為：

共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2分子中含有2個(gè)碳碳雙鍵的烴為二烯烴。

孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2307.5共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)二烯烴的101二烯烴的命名類似于烯烴，2個(gè)雙鍵的位置以阿拉伯?dāng)?shù)字并列于二烯烴名稱之前.2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)1，3，5-己三烯1，2-二甲基-1，4-環(huán)己二烯順，順-2，4-己二烯或:(Z，Z)-2，4-己二烯31二烯烴的命名類似于烯烴，2個(gè)雙鍵的位置以阿拉1021,3-丁二烯中2個(gè)雙鍵可在C2-C3的同側(cè)或異側(cè)。S-順-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯

兩種構(gòu)象的穩(wěn)定性：S-反式﹥S-順式321,3-丁二烯中2個(gè)雙鍵可在C2-C3的同側(cè)或異側(cè)。S-103一.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：C=C雙鍵的鍵長為134pm（乙烯的為133pm），C-C單鍵的鍵長為148pm（乙烷的為154pm）。其單鍵和雙鍵較特殊，鍵長趨于平均化。33一.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：C=C雙鍵的鍵長為1341041,3-丁二烯的碳原子都是以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成C-Cσ鍵和C-Hσ鍵。成鍵原子在同一平面上，鍵角接近120o。每個(gè)碳原子未雜化的p軌道從側(cè)面相互重疊，形成共軛π鍵。未雜化的p軌道4個(gè)ｐ

電子形成大π

鍵，其電子是離域的，流動性更大。雜化軌道理論的解釋：341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2雜化軌道相互重105分子軌道理論的解釋：

ψ

1中π電子云的分布對所有碳碳鍵加強(qiáng),

π電子離域，ψ

2中C2-C3鍵減弱，結(jié)果雖然所有的鍵具有π鍵性質(zhì)，但C2-C3所具有的π鍵性質(zhì)小。35分子軌道理論的解釋：ψ1中π電子云的分布對所有106二、共軛效應(yīng)：(conjugativeeffect)共軛產(chǎn)生的條件：體系中各個(gè)s鍵處于同一平面上，才能使參與共軛的p軌道互相平行形成分子軌道。

共軛體系：在不飽和化合物中如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道可與C=C形成一個(gè)包括兩個(gè)以上原子核的大π鍵，這種體系叫共軛體系。共軛效應(yīng)：由于電子的離域或鍵的離域，使分子中電子云的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化的效應(yīng)。36二、共軛效應(yīng)：(conjugativeeffect)107

特點(diǎn)：*當(dāng)體系一端受到試劑進(jìn)攻時(shí)，會出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象

*體系能量降低，穩(wěn)定性增加*鍵長平均化單烯烴中每個(gè)雙鍵的氫化熱約為125.5KJ/mol,預(yù)計(jì)1，3-丁二烯的氫化熱為251KJ/mol，實(shí)測值為238KJ/mol，比預(yù)計(jì)值低13KJ/mol.---由于共軛體系中電子的離域使分子具有更加穩(wěn)定的能量稱為離域能，離域能越大，分子越穩(wěn)定。37特點(diǎn)：*體系能量降低，穩(wěn)定性增加*鍵長平均化108三.共軛體系的分類（根據(jù)與C=C共軛的p軌道的類型分類）1.π-π共軛：具有交替的單鍵和雙鍵的共軛體系

eg.CH2=CH-CH=CH22.p-π共軛：π鍵與相鄰原子上的p軌道之間側(cè)面重疊的共軛體系。

eg.CH2=CH-Cl38三.共軛體系的分類（根據(jù)與C=C共軛的p軌道的類型分類109A.由3個(gè)碳原子組成的p-π共軛體系:離解能低于CH3CH2Cl(799.7kJ/mol),穩(wěn)定性：裂解能低于CH3CH3(410.3kJ/mol),穩(wěn)定性：其pKa值低于一般烷烴（50），穩(wěn)定性：39A.由3個(gè)碳原子組成的p-π共軛體系:離解能低于CH3C110

在烯丙基碳正離子，烯丙基自由基，烯丙基碳負(fù)離子中，每個(gè)碳都以ｓｐ2雜化軌道相互重疊形成C-C和C-H鍵，每個(gè)碳還剩下一個(gè)ｐ軌道，它們相互平行可以側(cè)面重疊.40在烯丙基碳正離子，烯丙基自由基，烯丙基碳負(fù)離子111E節(jié)點(diǎn)數(shù)012電子填充情況22122NBMOδ+δ+.δ-δ-41E節(jié)點(diǎn)數(shù)012電子填充情況22122112(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯與3-甲基-1-氯-2-丁烯水解得到相同的產(chǎn)物。機(jī)理：SN1反應(yīng)應(yīng)用:烯丙基式鹵代烴的反應(yīng)(既容易發(fā)生SN1反應(yīng)，也容易發(fā)生SN2反應(yīng))42(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯與3-甲基-1-氯-2-113δ+δ+85%?15%穩(wěn)定性2種鹵代烴水解時(shí)生成同一中間體烯丙基型碳正離子，正電荷帶在連有兩個(gè)甲基的碳正離子更穩(wěn)定，所以2-甲基-3-丁烯-2-醇為主要產(chǎn)物.43δ+δ+85%?15%穩(wěn)定性2種鹵代烴水解時(shí)生114(2)烯丙基鹵與格氏試劑反應(yīng)，形成新的碳碳鍵---用于制備增3C

的末端烯烴。70%注意：普通鹵代烷不發(fā)生此類反應(yīng)。思考：下列化合物能形成穩(wěn)定碳正離子的是（）B下列化合物與HCl加成的相對活性最大的是（

）A44(2)烯丙基鹵與格氏試劑反應(yīng)，形成新的碳碳鍵---用于制115B.碳與其它原子形成的p-π共軛體系

CH=CHCl(乙烯式鹵代烴)中2個(gè)C和Cl上各有一個(gè)p軌道，它們互相平行發(fā)生側(cè)面重疊.

氯上的電子部分分散到C=C上，使碳氯鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，加強(qiáng)了碳氯鍵，因此碳氯鍵難斷裂，乙烯式鹵代烴既不容易發(fā)生SN1反應(yīng)，也不容易發(fā)生SN2反應(yīng)。45B.碳與其它原子形成的p-π共軛體系CH=CH116烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴叔鹵代烴硝酸銀-乙醇室溫即有AgX生成伯鹵代烴仲鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱有AgX生成乙烯式鹵代烴鹵苯橋頭鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱也無AgX生成46烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴叔鹵代烴硝酸銀-乙醇室溫即有Ag117例如：與硝酸銀-乙醇溶液反應(yīng)難易程度排序：1234由難到易順序：1<3<2<4471234由難到易順序：1<3<2<4118例：用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物48例：用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物119四.超共軛效應(yīng)(hyperconjunctiveeffect)1σ-π超共軛

雙鍵C上的甲基σ電子云可與π電子云側(cè)面重疊,使原來定域于2個(gè)原子間的σ電子與π電子離域到更多的原子周圍。－π49四.超共軛效應(yīng)(hyperconjunctiveef1202σ-p超共軛超共軛作用不如共軛作用強(qiáng)烯烴穩(wěn)定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2所以碳正離子穩(wěn)定性順序：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+烷基自由基穩(wěn)定性順序：(CH3)3C.

>(CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.502σ-p超共軛超共軛作用不如共軛作用強(qiáng)所以碳正離子穩(wěn)1211p-π共軛：若有p電子朝著雙鍵方向移動，則為供電子+C..強(qiáng)度順序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若無p電子，則為吸電子-C五.共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度

供電子：+C吸電子：-C511p-π共軛：..強(qiáng)度順序：同族：-F>-C1222π-π共軛

-C：電負(fù)性強(qiáng)的元素吸電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應(yīng)。-C順序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共軛效應(yīng)：一般是供電子的。

順序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3522π-π共軛-C順序：同族：=O>=S1237.6共軛二烯烴的性質(zhì)一.1,2-加成與1,4-加成

1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物為1分子試劑加到共軛雙鍵的兩端的產(chǎn)物，加成的結(jié)果使原來的雙鍵變成單鍵，原來的單鍵變成雙鍵。537.6共軛二烯烴的性質(zhì)一.1,2-加成與1,4-124反應(yīng)機(jī)理：（以1，3-丁二烯與HBr為例）Step1:親電試劑H+進(jìn)攻雙鍵：碳正離子（1）中帶正電荷的碳的p軌道與雙鍵可形成p-π共軛體系，正電荷可以分散到整個(gè)共軛體系中而不再集中在C-2上，共軛的結(jié)果使C-2和C-4都帶上部分正電荷。++54反應(yīng)機(jī)理：（以1，3-丁二烯與HBr為例）Step1:125step2:溴離子加到C-2或C-4上分別形成1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物。1,2-加成和1，4-加成產(chǎn)物的比例與烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。55step2:溴離子加到C-2或C-4上分別126反應(yīng)溫度：00C71%29%400C15%85%低