第二章誤差及分析數據的統計處理

概述測量誤差有限量實驗數據的統計處理有效數字及運算法則第二章誤差及分析數據的統計處理概述教學目的與要求1、熟悉誤差產生的原因及其減免方法；2、掌握準確度與精密度的表示方法，了解分散度的意義；3、掌握有效數字及其修約規則、計算規則；4、熟悉離群值的取舍及平均值置信區間的表示方法。教學目的與要求1、熟悉誤差產生的原因及其減免方法；重點：定量分析的誤差來源、分類及表示方法；準確度與精密度的表示方法和它們間的關系；提高分析結果準確度的方法；有效數字位數的確定和計算規則；隨機誤差的分布。

難點：準確度與精密度的表示方法和它們間的關系；有效數字及其計算規則。重點：定量分析的誤差來源、分類及表示方法；準確度與精密度的表

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值。概述誤差客觀上難以避免?！?-1定量分析中的誤差一、定量分析結果的表示二、準確度和精密度三、系統誤差和偶然誤差返回§2-1定量分析中的誤差一、定量分析結果的表示返回一、定量分析結果的表示a.待測組分的化學表示形式b.待測組分含量的表示方法返回一、定量分析結果的表示a.待測組分的化學表示形式返回a.待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+返回a.待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式的含量表b.待測組分含量的表示方法固體試樣：質量分數或百分含量；液體試樣：物質的量濃度（mol·L-1）、質量分數、質量濃度（mg·L-1、g·L-1

等）、體積分數、摩爾分數；氣體試樣：體積分數或mg·L-1等。返回ppmppbb.待測組分含量的表示方法固體試樣：返回ppmppb二、準確度和精密度基本概念準確度的量度精密度的量度準確度和精密度的關系返回二、準確度和精密度基本概念返回1.基本概念準確度（accuracy）分析結果與真實值相接近的程度，說明分析結果的可靠性，用誤差來衡量。精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測定，分析結果相互接近的程度，即重復性或再現性（repeatabilityorreproducibility），用偏差來衡量。返回1.基本概念準確度（accuracy）返回2.準確度的量度誤差（error）絕對誤差Ea：相對誤差Er：返回測定值真實值正值或負值正值或負值2.準確度的量度誤差（error）返回測定值真實值正值或例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結果的準確度更確切些。xi/gμ/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小3.精密度的量度偏差（deviation）絕對偏差di：平均偏差：相對平均偏差：返回正值或負值3.精密度的量度偏差（deviation）返回正值或負標準偏差總體標準偏差：n趨于無限次時，樣本標準偏差s：n為有限次時，相對標準偏差RSD或變異系數CV：f=n-1，自由度返回－總體平均值標準偏差f=n-1，自由度返回－總體平均值例2

x

10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%

0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%返回例2x10.48%0.05%返回例3兩組數據比較xs+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33返回用標準偏差衡量數據的分散程度比平均偏差更恰當。例3兩組數據比較xs+0.3，-0.2，-0.4，+0.精密度的高低還常用重復性和再現性表示:重復性(r）：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。又稱室內精密度。再現性（R）：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。又稱為室間精密度。實際工作常用標準偏差或CV表示分析結果的精密度。精密度的高低還常用重復性和再現性表示:4.準確度和精密度關系返回結論：精密度是保證準確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%丁4.準確度和精密度關系返回結論：精密度是保證準確度的先決準確度反應的是測定值與真實值的符合程度。精密度反應的則是測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精密度高，準確度不一定高。分析化學誤差及分析數據的統計處理課件三、系統誤差和偶然誤差分析產生誤差的原因和規律系統誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差返回三、系統誤差和偶然誤差分析產生誤差的原因和規律返回1.系統誤差（systematicerror）由某種固定原因造成，使測定結果系統地偏高或偏低，具有重復性、單向性、恒定性。包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差等。可通過對照試驗、空白試驗、校準儀器等消除系統誤差。返回1.系統誤差（systematicerror）由某種方法誤差：是由于不適當的實驗設計或所選的分析方法不恰當造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結果偏低，而沉淀吸附雜質，又使結果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經校準或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規范造成。如觀察顏色的敏銳程度不同所造成的誤差.方法誤差：是由于不適當的實驗設計或所選的分析方法不恰當造成的分析化學常用試驗的方法檢查系統誤差的存在，并對測定值加以校正，使之更接近真實值。常有以下試驗方法：

1）對照實驗

用標準方法或標準試樣進行對照，找出校正值加以校正。

2）

空白試驗

不加試樣，按試樣相同的程序分析，所得結果稱為空白值。

3）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率回收率=

分析化學誤差及分析數據的統計處理課件2.偶然誤差（randomerror）由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機性、波動性、多次重復測定誤差分布符合正態分布?？刹捎枚啻螠y定取平均值的方法減小偶然誤差。yx由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率?。粂

–概率

x

–測量結果

–總體平均值返回2.偶然誤差（randomerror）由一些難以控3.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意、過失或差錯造成。遵守操作規程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，在學習過程中養成良好的實驗習慣，完全可避免！返回3.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意例4判斷正誤只有在消除了系統誤差以后，精密度高的分析結果才是既精密又準確的。返回例4判斷正誤返回§2-2分析結果的數據處理一、置信度與平均值的置信區間二、可疑值的取舍三、顯著性檢驗返回§2-2分析結果的數據處理一、置信度與平均值的置信區間返一、置信度與平均值的置信區間置信度P測定結果在某一范圍內出現的幾率置信區間一定置信度下，總體平均值所落在的范圍返回一、置信度與平均值的置信區間置信度P返回68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態分布曲線68.3%95.5%99.7%u-3s置信區間：總體平均值總是位于樣本平均值附近的某一區間內，這一區間叫置信區間。

置信度：測定值在置信區間范圍內出現的概率叫置信概率（P）；又稱為置信水平，置信度。置信區間：總體平均值總是位于樣本平均值附近的某一區間置信區間根據隨機誤差的區間概率u=1.96,S=0.475,

即x出現在

(μ-1.96σ,μ+1.96σ)

范圍內的概率p=95.0%.

也即在無限多的

(x-1.96σ,x+1.96σ)

范圍內包含μ的概率

p=95.0%.置信區間根據隨機誤差的區間概率u=1.96,S=t分布區線有限次測量的平均值與總體平均值的關系不同置信度的t值見下表－總體平均值－平均值t－幾率系數s－標準偏差n－平行測定次數yx返回t分布區線有限次測量的平均值與總體平均值的關系－總體平均值t

分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2測定次數n置信度P90％95％99％26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t值表返回測定次數n置信度P90％95％99％26.31412.706平均值的置信區間

平均值的置信區間：一定置信度時，用樣本平均值表示的真實值所在范圍.數學表達式為:平均值的置信區間測定結果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為90%、95%、99%時總體平均值的置信區間？解：例5返回測定結果47.64%、47.69%、47.52%、47.55由此可見，置信度選擇越高，置信區間越寬，其區間包括真值的可能性也就越大．在分析化學中，一般將置信度定為95%或90%P15例3、例4由此可見，置信度選擇越高，置信區間越寬，其區間包括真值的可能二、可疑數據的取舍可疑數據（離群值）消除了系統誤差、剔除了有明顯過失的數據，存在個別偏離較大的數據。取舍方式：Q檢驗法Grubbs法返回二、可疑數據的取舍可疑數據（離群值）返回數據從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn計算統計量Q：從Q值表（見下頁）中查得Q表，比較Q與Q表，若Q>Q表，則舍去異常值，否則保留。1.Q檢驗法舍棄商返回數據從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn1.Q檢測定次數n置信度90％95％99％30.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表返回測定次數n置信度90％95％99％30.940.980.99測量得結果：1.25、1.27、1.31、1.40，試用Q檢驗法判斷1.40這個數據是否應保留？（P=90%）解：例6返回測量得結果：1.25、1.27、1.31、1.40，試用Q檢從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn據該組數據的平均值及標準偏差，計算統計量T，與T,n值表中相應數值比較，若T>T,n，則異常值舍去，否則保留。該法準確度較好，但要計算及s，手續較煩。2.格魯布斯（Grubbs）法返回從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn該法準確度較好，測定次數n置信度95％99％31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48T,n值表返回測定次數n置信度95％99％31.151.1541.461.數據1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判斷，1.40是否保留（P=95%）？解：例7返回數據1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法三、顯著性檢驗存在“顯著性差異”指有明顯系統誤差兩組數據的比較測定的平均值與標準值不同方法測定結果比較不同分析人員測定結果檢驗方法t檢驗法F檢驗法返回三、顯著性檢驗存在“顯著性差異”指有明顯系統誤差返回1.t檢驗法平均值與標準值的比較如果t計>t表，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異（P=95%）。返回1.t檢驗法平均值與標準值的比較如果t計>t表，則存用新方法分析結果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知=10.77%，試問采用新方法是否引起系統誤差？解：例9返回用新方法分析結果(%)：10.74、10.77、10.77、兩組平均值的比較n1

s1

n2

s2

P一定時，查t值表（f=n1+n2-2）若t計>t表，則兩組平均值存在顯著性差異，否則不存在。返回兩組平均值的比較n1s1P一定時，查t值表（f=n兩種方法測定某樣品結果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異(P=90%)?n1=3（1.26%1.25%1.22%）n2=4（1.35%1.31%1.33%1.34%）（S1≈S2）例10返回兩種方法測定某樣品結果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異(比較兩組數據的方差s2計算F值與表中F值（單邊值）比較，F計>F表，則存在顯著性差異。F值大，存在顯著性差異，F值趨近于1，則兩組數據精密度相差不大。2.F檢驗法返回比較兩組數據的方差s22.F檢驗法返回舊儀器測定6次，s1=0.055；新儀器測定4次，s2=0.022。問新儀器的精密度是否顯著優于舊儀器的精密度？解：例11返回舊儀器測定6次，s1=0.055；新儀器測定4次，s2=0.§2-3誤差的傳遞一、系統誤差的傳遞規律二、偶然誤差的傳遞規律三、極值誤差返回§2-3誤差的傳遞一、系統誤差的傳遞規律返回一、系統誤差的傳遞規律加減法乘除法系數結果的絕對誤差是各步驟絕對誤差的代數和結果的相對誤差是各步驟相對誤差的代數和返回一、系統誤差的傳遞規律加減法系數結果的絕對誤差是各步驟絕對誤結果的相對誤差為測量值的相對誤差的指數倍系統誤差的傳遞規律指數關系對數關系返回結果的相對誤差為測量值的相對誤差的指數倍系統誤差的傳遞規律指二、偶然誤差的傳遞規律加減法乘除法結果的標準偏差的平方是各測量值標準偏差的平方總和結果的相對標準偏差的平方是各測量值相對標準偏差的平方總和返回二、偶然誤差的傳遞規律加減法結果的標準偏差的平方是各測量值標偶然誤差的傳遞規律指數關系對數關系返回偶然誤差的傳遞規律指數關系返回三、極值誤差即最大可能誤差加減法乘除法返回三、極值誤差即最大可能誤差返回滴定管的初讀數為(0.050.01)mL，末讀數為(22.100.01)mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：例12返回滴定管的初讀數為(0.050.01)mL，末讀數為(22.例13

用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體積測量誤差均為0.1%，問分析結果的極值相對誤差為多少？解：返回例13用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體§2-4有效數字及其運算規則一、有效數字二、有效數字的位數三、有效數字修約規則四、有效數字的運算規則返回§2-4有效數字及其運算規則一、有效數字返回一、有效數字(significantfigures)返回概念：分析工作中實際上能測量到的數字，除最后一位為可疑數字，其余的數字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數：23.26(ml)

絕對誤差相對誤差臺稱：1.0g±0.1g±10%分析天平：1.0000g±0.0001±0.01%一、有效數字(significantfigures)返(1)記錄測量數據時，只允許保留一位可疑數字;(2)有效數字的位數反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數字;(3)常數π等非測量所得數據，視為無限多位有效數字；二、有效數字的位數(1)記錄測量數據時，只允許保留一位可疑數字;二、有效數字(4)數據中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數值，(5)科學記數：36003.6×103

或3.60×103

二者測量精度完全不同；(6)若第一位數字大于或等于8，其有效數字位數應多算一位例:9.45(4位),95.2%(4位),8.65(4位)(4)數據中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0(7)pH、pM等對數值，有效數字位數僅取決于小數部分數字的位數。如pH=10.20,應為兩位有效數值（8）表示準確度和精密度時，只需保留1～2位有效數字。（9）常量分析法一般為4位有效數字(RE≈0.1%）,微量分析中為2位。(7)pH、pM等對數值，有效數字位數僅取決于小數部分數字例141.000810.98%1.23×10-50.024pH=11.20（相當于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）54322返回例141.000854322返回三、有效數字修約規則四舍六入五成雙被修約的那個數字4時，該數字舍去；被修約數字6時，該數字進位；數字=5時，如進位后末位數為偶數則進位，舍去后末位數為偶數則舍去；如5后面還有不為零的數字，不論奇偶都進位；確定修約位數后，應一次修約，不能分次修約。返回三、有效數字修約規則四舍六入五成雙返回例15將下列測量值修約為四位有效數字：返回0.12664

0.12660.32256

0.322621.345

21.3412.575

12.5834.8954

34.9078.4651

78.4725.2450

25.2415.4546

15.45（15.46×）例15將下列測量值修約為四位有效數字：返回0.12664四、有效數字的運算規則加減法以小數點后位數最少（絕對誤差最大）的數為依據；乘除法以有效數字位數最少（相對誤差最大）的數為依據。返回四、有效數字的運算規則加減法返回例16原數絕對誤差修約

0.01210.00010.01

25.64

0.0125.64+1.05782

0.00001

1.0626.709920.0126.710.0121+25.64+1.05782=？返回例16原數絕對誤差修約0.0原數相對誤差修約0.0121

1/121=0.8%0.012125.641/2564=0.4%25.6×1.05782

1/105782=0.009%

1.060.32818230.8%0.3280.0121×25.64×1.05782=？返回原數相對誤差4.乘方或開方時，結果有效數字位數不變。如3.對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同；如尾數0.20與真數都為二位有效數字,而不是四位有效數字。3.對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同；例:

使用計算器運算時,可先不修約,但應注意正確保留計算結果的有效數字位數例:使用計算器運算時,可先不修約,但應注意正確保留作業：

P27~29T1、6、11

分析化學誤差及分析數據的統計處理課件

練習測試題一、選擇題：

1、減小偶然誤差的方法：()A、用標準樣作對照實驗；B、用標準方法作對照實驗；C、增加平行測定次數，舍去可疑值后，取其余數據平均值；D、校準儀器。

2、計算式的結果有效數字應為

位？A、四位B、三位C、二位D、一位

3、PM=3.240的有效數字位數()A、四位B、三位C、二位D、一位C

B

B練習測試題一、選擇題：CBB4、下列四組數據，按Q0.9檢驗法，只有一組應將逸出值0.2038舍去，這組數據是（）

A、0.20380.20420.20430.20480.2052B、0.20380.20480.20490.20520.2052C、0.20380.20460.20480.20500.2052D、0.20380.20440.20460.20500.20525、有五位學生測定同一試樣，報告測定結果的相對平均偏差如下，其中正確的是：（）

A、0.1285%B、0.128%C、0.13%D、0.12850%BC4、下列四組數據，按Q0.9檢驗法，只有一組應將6、下列說法正確的是：（）A、精密度是衡量系統誤差大小的尺度；B、精密度好，則準確度高；C、精密度好是準確度高的前提；D、精密度與準確度沒有實質性區別。7、滴定的初讀數為（0.050.01）ml,終讀數為（19.100.01）ml，滴定劑的體積波動范圍：（）

A、（19.050.01）mlB、（19.150.01）mlC、（19.050.02）mlD、（19.150.02）mlCC6、下列說法正確的是：（）7、滴定的初讀數為（8、分析某一試樣的含鐵量，每次稱取試樣2.0g，分析結果報告合理的是_____A、0.030150.03020%B、0.0301%0.0298%C、0.03%0.03%D、0.030%0.030%9、用半自動電光分析天平稱量物體時，先調節零點為－0.50mg，加10.040g砝碼后，停點為＋0.50mg,則物體重為：______A、10.0410gB、10.0400gC、10.040g

D、10.0401gDA8、分析某一試樣的含鐵量，每次稱取試樣2.0g，分析結果報10、下列式子中，有效數字位數正確的是（）

A、［H＋］=3.24×10－2

（３位）

B、PH=3.24（３位）

C、0.420（４位）

D、Pka=1.80(3位)11、對于系統誤差的特性，下列說法不正確的是：（）

A、具有可測性B、具有單向性

C、具有重復性D、具有隨機性

AD10、下列式子中，有效數字位數正確的是（）AD12.下列定義中不正確的是（）A、絕對誤差是測量值與真實值之差；B、相對誤差是絕對誤差在真實值中所占的百分數；C、偏差是指測定結果與平均結果之差；D、相對標準偏差是標準偏差與真實值之比。D12.下列定義中不正確的是（）D二、填空題：

1、在未做系統誤差校正的情況下，某分析人員的多次測定結果的重復性很好，則他的分析結果準確度____________。2、減小偶然誤差的方法_______________________。3、修約下列計算結果，并將結果填入括號內。（1）12.27+7.2+1.134=20.064（）（2）（11.124×0.2236）÷（0.1000×2.0720）=12.004471（）

不一定高取多次測定的平均值20.112.00二、填空題：1、在未做系統誤差校正的情況下，某分析人

4、某學生標定NaOH所得結果是：0.1010、0.1014、0.1016,再測定一次所得分析結果不應舍去的界限是____________________________.(已知Q0.90=0.76)5、對于一般滴定分析，要求單項測量的相對誤差≤０.１%.常用分析天平可以稱準至___________mg。用差減法稱取試樣時，一般至少應稱取_______g；50ml滴定管的讀數一般可以讀準到________ml.故滴定時一般滴定ml以上容積控制在________

，所以滴定分析適用于常量分析。

4、某學生標定NaOH所得結果是：0.1010、0

謝謝觀賞謝謝觀賞第二章誤差及分析數據的統計處理

概述測量誤差有限量實驗數據的統計處理有效數字及運算法則第二章誤差及分析數據的統計處理概述教學目的與要求1、熟悉誤差產生的原因及其減免方法；2、掌握準確度與精密度的表示方法，了解分散度的意義；3、掌握有效數字及其修約規則、計算規則；4、熟悉離群值的取舍及平均值置信區間的表示方法。教學目的與要求1、熟悉誤差產生的原因及其減免方法；重點：定量分析的誤差來源、分類及表示方法；準確度與精密度的表示方法和它們間的關系；提高分析結果準確度的方法；有效數字位數的確定和計算規則；隨機誤差的分布。

難點：準確度與精密度的表示方法和它們間的關系；有效數字及其計算規則。重點：定量分析的誤差來源、分類及表示方法；準確度與精密度的表

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值。概述誤差客觀上難以避免?！?-1定量分析中的誤差一、定量分析結果的表示二、準確度和精密度三、系統誤差和偶然誤差返回§2-1定量分析中的誤差一、定量分析結果的表示返回一、定量分析結果的表示a.待測組分的化學表示形式b.待測組分含量的表示方法返回一、定量分析結果的表示a.待測組分的化學表示形式返回a.待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+返回a.待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式的含量表b.待測組分含量的表示方法固體試樣：質量分數或百分含量；液體試樣：物質的量濃度（mol·L-1）、質量分數、質量濃度（mg·L-1、g·L-1

等）、體積分數、摩爾分數；氣體試樣：體積分數或mg·L-1等。返回ppmppbb.待測組分含量的表示方法固體試樣：返回ppmppb二、準確度和精密度基本概念準確度的量度精密度的量度準確度和精密度的關系返回二、準確度和精密度基本概念返回1.基本概念準確度（accuracy）分析結果與真實值相接近的程度，說明分析結果的可靠性，用誤差來衡量。精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測定，分析結果相互接近的程度，即重復性或再現性（repeatabilityorreproducibility），用偏差來衡量。返回1.基本概念準確度（accuracy）返回2.準確度的量度誤差（error）絕對誤差Ea：相對誤差Er：返回測定值真實值正值或負值正值或負值2.準確度的量度誤差（error）返回測定值真實值正值或例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結果的準確度更確切些。xi/gμ/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小3.精密度的量度偏差（deviation）絕對偏差di：平均偏差：相對平均偏差：返回正值或負值3.精密度的量度偏差（deviation）返回正值或負標準偏差總體標準偏差：n趨于無限次時，樣本標準偏差s：n為有限次時，相對標準偏差RSD或變異系數CV：f=n-1，自由度返回－總體平均值標準偏差f=n-1，自由度返回－總體平均值例2

x

10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%

0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%返回例2x10.48%0.05%返回例3兩組數據比較xs+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33返回用標準偏差衡量數據的分散程度比平均偏差更恰當。例3兩組數據比較xs+0.3，-0.2，-0.4，+0.精密度的高低還常用重復性和再現性表示:重復性(r）：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。又稱室內精密度。再現性（R）：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。又稱為室間精密度。實際工作常用標準偏差或CV表示分析結果的精密度。精密度的高低還常用重復性和再現性表示:4.準確度和精密度關系返回結論：精密度是保證準確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%丁4.準確度和精密度關系返回結論：精密度是保證準確度的先決準確度反應的是測定值與真實值的符合程度。精密度反應的則是測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精密度高，準確度不一定高。分析化學誤差及分析數據的統計處理課件三、系統誤差和偶然誤差分析產生誤差的原因和規律系統誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差返回三、系統誤差和偶然誤差分析產生誤差的原因和規律返回1.系統誤差（systematicerror）由某種固定原因造成，使測定結果系統地偏高或偏低，具有重復性、單向性、恒定性。包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差等?？赏ㄟ^對照試驗、空白試驗、校準儀器等消除系統誤差。返回1.系統誤差（systematicerror）由某種方法誤差：是由于不適當的實驗設計或所選的分析方法不恰當造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結果偏低，而沉淀吸附雜質，又使結果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經校準或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規范造成。如觀察顏色的敏銳程度不同所造成的誤差.方法誤差：是由于不適當的實驗設計或所選的分析方法不恰當造成的分析化學常用試驗的方法檢查系統誤差的存在，并對測定值加以校正，使之更接近真實值。常有以下試驗方法：

1）對照實驗

用標準方法或標準試樣進行對照，找出校正值加以校正。

2）

空白試驗

不加試樣，按試樣相同的程序分析，所得結果稱為空白值。

3）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率回收率=

分析化學誤差及分析數據的統計處理課件2.偶然誤差（randomerror）由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機性、波動性、多次重復測定誤差分布符合正態分布?？刹捎枚啻螠y定取平均值的方法減小偶然誤差。yx由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率??；y

–概率

x

–測量結果

–總體平均值返回2.偶然誤差（randomerror）由一些難以控3.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意、過失或差錯造成。遵守操作規程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，在學習過程中養成良好的實驗習慣，完全可避免！返回3.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意例4判斷正誤只有在消除了系統誤差以后，精密度高的分析結果才是既精密又準確的。返回例4判斷正誤返回§2-2分析結果的數據處理一、置信度與平均值的置信區間二、可疑值的取舍三、顯著性檢驗返回§2-2分析結果的數據處理一、置信度與平均值的置信區間返一、置信度與平均值的置信區間置信度P測定結果在某一范圍內出現的幾率置信區間一定置信度下，總體平均值所落在的范圍返回一、置信度與平均值的置信區間置信度P返回68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態分布曲線68.3%95.5%99.7%u-3s置信區間：總體平均值總是位于樣本平均值附近的某一區間內，這一區間叫置信區間。

置信度：測定值在置信區間范圍內出現的概率叫置信概率（P）；又稱為置信水平，置信度。置信區間：總體平均值總是位于樣本平均值附近的某一區間置信區間根據隨機誤差的區間概率u=1.96,S=0.475,

即x出現在

(μ-1.96σ,μ+1.96σ)

范圍內的概率p=95.0%.

也即在無限多的

(x-1.96σ,x+1.96σ)

范圍內包含μ的概率

p=95.0%.置信區間根據隨機誤差的區間概率u=1.96,S=t分布區線有限次測量的平均值與總體平均值的關系不同置信度的t值見下表－總體平均值－平均值t－幾率系數s－標準偏差n－平行測定次數yx返回t分布區線有限次測量的平均值與總體平均值的關系－總體平均值t

分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2測定次數n置信度P90％95％99％26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t值表返回測定次數n置信度P90％95％99％26.31412.706平均值的置信區間

平均值的置信區間：一定置信度時，用樣本平均值表示的真實值所在范圍.數學表達式為:平均值的置信區間測定結果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為90%、95%、99%時總體平均值的置信區間？解：例5返回測定結果47.64%、47.69%、47.52%、47.55由此可見，置信度選擇越高，置信區間越寬，其區間包括真值的可能性也就越大．在分析化學中，一般將置信度定為95%或90%P15例3、例4由此可見，置信度選擇越高，置信區間越寬，其區間包括真值的可能二、可疑數據的取舍可疑數據（離群值）消除了系統誤差、剔除了有明顯過失的數據，存在個別偏離較大的數據。取舍方式：Q檢驗法Grubbs法返回二、可疑數據的取舍可疑數據（離群值）返回數據從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn計算統計量Q：從Q值表（見下頁）中查得Q表，比較Q與Q表，若Q>Q表，則舍去異常值，否則保留。1.Q檢驗法舍棄商返回數據從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn1.Q檢測定次數n置信度90％95％99％30.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表返回測定次數n置信度90％95％99％30.940.980.99測量得結果：1.25、1.27、1.31、1.40，試用Q檢驗法判斷1.40這個數據是否應保留？（P=90%）解：例6返回測量得結果：1.25、1.27、1.31、1.40，試用Q檢從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn據該組數據的平均值及標準偏差，計算統計量T，與T,n值表中相應數值比較，若T>T,n，則異常值舍去，否則保留。該法準確度較好，但要計算及s，手續較煩。2.格魯布斯（Grubbs）法返回從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn該法準確度較好，測定次數n置信度95％99％31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48T,n值表返回測定次數n置信度95％99％31.151.1541.461.數據1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判斷，1.40是否保留（P=95%）？解：例7返回數據1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法三、顯著性檢驗存在“顯著性差異”指有明顯系統誤差兩組數據的比較測定的平均值與標準值不同方法測定結果比較不同分析人員測定結果檢驗方法t檢驗法F檢驗法返回三、顯著性檢驗存在“顯著性差異”指有明顯系統誤差返回1.t檢驗法平均值與標準值的比較如果t計>t表，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異（P=95%）。返回1.t檢驗法平均值與標準值的比較如果t計>t表，則存用新方法分析結果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知=10.77%，試問采用新方法是否引起系統誤差？解：例9返回用新方法分析結果(%)：10.74、10.77、10.77、兩組平均值的比較n1

s1

n2

s2

P一定時，查t值表（f=n1+n2-2）若t計>t表，則兩組平均值存在顯著性差異，否則不存在。返回兩組平均值的比較n1s1P一定時，查t值表（f=n兩種方法測定某樣品結果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異(P=90%)?n1=3（1.26%1.25%1.22%）n2=4（1.35%1.31%1.33%1.34%）（S1≈S2）例10返回兩種方法測定某樣品結果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異(比較兩組數據的方差s2計算F值與表中F值（單邊值）比較，F計>F表，則存在顯著性差異。F值大，存在顯著性差異，F值趨近于1，則兩組數據精密度相差不大。2.F檢驗法返回比較兩組數據的方差s22.F檢驗法返回舊儀器測定6次，s1=0.055；新儀器測定4次，s2=0.022。問新儀器的精密度是否顯著優于舊儀器的精密度？解：例11返回舊儀器測定6次，s1=0.055；新儀器測定4次，s2=0.§2-3誤差的傳遞一、系統誤差的傳遞規律二、偶然誤差的傳遞規律三、極值誤差返回§2-3誤差的傳遞一、系統誤差的傳遞規律返回一、系統誤差的傳遞規律加減法乘除法系數結果的絕對誤差是各步驟絕對誤差的代數和結果的相對誤差是各步驟相對誤差的代數和返回一、系統誤差的傳遞規律加減法系數結果的絕對誤差是各步驟絕對誤結果的相對誤差為測量值的相對誤差的指數倍系統誤差的傳遞規律指數關系對數關系返回結果的相對誤差為測量值的相對誤差的指數倍系統誤差的傳遞規律指二、偶然誤差的傳遞規律加減法乘除法結果的標準偏差的平方是各測量值標準偏差的平方總和結果的相對標準偏差的平方是各測量值相對標準偏差的平方總和返回二、偶然誤差的傳遞規律加減法結果的標準偏差的平方是各測量值標偶然誤差的傳遞規律指數關系對數關系返回偶然誤差的傳遞規律指數關系返回三、極值誤差即最大可能誤差加減法乘除法返回三、極值誤差即最大可能誤差返回滴定管的初讀數為(0.050.01)mL，末讀數為(22.100.01)mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：例12返回滴定管的初讀數為(0.050.01)mL，末讀數為(22.例13

用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體積測量誤差均為0.1%，問分析結果的極值相對誤差為多少？解：返回例13用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體§2-4有效數字及其運算規則一、有效數字二、有效數字的位數三、有效數字修約規則四、有效數字的運算規則返回§2-4有效數字及其運算規則一、有效數字返回一、有效數字(significantfigures)返回概念：分析工作中實際上能測量到的數字，除最后一位為可疑數字，其余的數字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數：23.26(ml)

絕對誤差相對誤差臺稱：1.0g±0.1g±10%分析天平：1.0000g±0.0001±0.01%一、有效數字(significantfigures)返(1)記錄測量數據時，只允許保留一位可疑數字;(2)有效數字的位數反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數字;(3)常數π等非測量所得數據，視為無限多位有效數字；二、有效數字的位數(1)記錄測量數據時，只允許保留一位可疑數字;二、有效數字(4)數據中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數值，(5)科學記數：36003.6×103

或3.60×103

二者測量精度完全不同；(6)若第一位數字大于或等于8，其有效數字位數應多算一位例:9.45(4位),95.2%(4位),8.65(4位)(4)數據中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0(7)pH、pM等對數值，有效數字位數僅取決于小數部分數字的位數。如pH=10.20,應為兩位有效數值（8）表示準確度和精密度時，只需保留1～2位有效數字。（9）常量分析法一般為4位有效數字(RE≈0.1%）,微量分析中為2位。(7)pH、pM等對數值，有效數字位數僅取決于小數部分數字例141.000810.98%1.23×10-50.024pH=11.20（相當于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）54322返回例141.000854322返回三、有效數字修約規則四舍六入五成雙被修約的那個數字4時，該數字舍去；被修約數字6時，該數字進位；數字=5時，如進位后末位數為偶數則進位，舍去后末位數為偶數則舍去；如5后面還有不為零的數字，不論奇偶都進位；確定修約位數后，應一次修約，不能分次修約。返回三、有效數字修約規則四舍六入五成雙返回例15將下列測量值修約為四位有效數字：返回0.12664

0.12660.32256

0.322621.345

21.3412.575

12.5834.8954

34.9078.4651

78.4725.2450

25.2415.4546

15.45（15.46×）例15將下列測量值修約為四位有效數字：返回0.12664四、有效數字的運算規則加減法以小數點后位數最少（絕對誤差最大）的數為依據；乘除法以有效數字位數最少（相對誤差最大）的數為依據。返回四、有效數字的運算規則加減法返回例16原數絕對誤差修約

0.01210.00010.01

25.64

0.0125.64+1.05782

0.00001

1.0626.709920.0126.710.0121+25.64+1.05782=？返回例16原數絕對誤差修約0.0原數相對誤差修約0.0121

1/121=0.8%0.012125.641/2564=0.4%25.6×1.05782

1/105782=0.009%

1.060.32818230.8%0.3280.0121×25.64×1.05782=？返回原數相對誤差4.乘方或開方時，結果有效數字位數不變。如3.對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同；如尾數0.20與真數都為二位有效數字,而不是四位有效數字。3.對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同；例:

使用計算器運算時,可先不修約,但應注意正確保留計算結果的有效數字位數例:使用計算器運算時,可先不修約,但應注意正確保留作業：

P27~29T1、6、11

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