醛酮羰基a位碳上的反應復習：羰基a位H的弱酸性及烯醇負離子（較穩定的共振式）醛酮羰基a位碳上的反應復習：羰基a位H的弱酸性及1一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿較強堿較弱堿強堿可使羰基化合物完全烯醇負離子化一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿較強堿較弱堿強堿可使羰基化2烯醇負離子性質分析：烯醇負離子性質分析：3發生在羰基a位的反應概況發生在羰基a位的反應概況41、醛、酮a位的氫-氘交換例：應用:氘代醛酮的制備及進一步轉化為其它氘代化合物1、醛、酮a位的氫-氘交換例：應用:氘代醛酮的制備及5H-D交換機理：手性醛酮的消旋化問題H-D交換機理：手性醛酮的消旋化問題6堿作用下消旋化機理：酸作用下手性醛酮的消旋化堿作用下消旋化機理：酸作用下手性醛酮的消旋化7酸性消旋化機理：酸性消旋化機理：82、醛、酮a位的鹵代反應（堿催化或酸催化）2、醛、酮a位的鹵代反應（堿催化或酸催化）9機理（烯醇負離子機理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化醛酮鹵代的反應活性次序：機理（烯醇負離子機理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化10鹵仿反應多鹵代情況鹵仿反應多鹵代情況11鹵仿反應機理：鹵仿反應機理：12（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機理（烯醇式機理）（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機理（烯醇式機理）13（接酸催化鹵代機理）酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：（接酸催化鹵代機理）酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：143、烯醇負離子與鹵代烷的反應（補充內容）

——羰基a位的烷基化反應3、烯醇負離子與鹵代烷的反應（補充內容）154、Aldol縮合反應（羥醛縮合，醇醛縮合）4、Aldol縮合反應（羥醛縮合，醇醛縮合）16反應可逆一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛酮的自身縮合（同種醛（酮）之間的縮合）醛

或對稱酮強堿有利于脫水成不飽和醛酮與Cannizzaro反應區別：Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而Cannizzaro反應則在濃堿下進行。反應可逆一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛17例：醛酮的自身Aldol縮合例：醛酮的自身Aldol縮合18Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合19Aldol縮合機理：（反應可逆）Aldol縮合機理：（反應可逆）20Aldol縮合產物的分解機理（Aldol縮合的逆反應）Aldol縮合產物的分解機理（Aldol縮合的逆反應）21

酸催化下的Aldol縮合反應例：酸催化下的Aldol縮合反應例：22酸催化下的Aldol縮合反應機理：酸催化下的Aldol縮合反應機理：23（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無選擇性的24有意義的交叉aldol縮合反應(1)醛酮（有a氫）+醛（無a氫）有意義的交叉aldol縮合反應(1)醛酮（有a氫25不對稱酮（有a氫）+醛（無a氫）（合成上意義不大）不對稱酮（有a氫）+醛（無a氫）26（2）分子內aldol縮合（2）分子內aldol縮合27（3）通過烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合（3）通過烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合28Aldol縮合在合成上的應用（1）合成b-羥基醛或酮（2）合成a,b-不飽和醛或酮（3）合成其它類型化合物Aldol縮合在合成上的應用（1）合成b-羥基醛或酮29第十章醛酮4——復旦大學有機化學課件30例:反合成分析:例:反合成分析:31合成路線:合成路線:32例:反合成分析:例:反合成分析:33合成路線:合成路線:34例:寫出下列轉變的機理解答：例:寫出下列轉變的機理解答：35（接機理解答）（接機理解答）36思考題：寫出下列轉變的機理思考題：寫出下列轉變的機理37a,b-不飽和醛酮a,b-不飽和醛酮38分析：分析：391、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應1、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應40機理：1,4-加成機理（共軛加成機理）機理：1,4-加成機理（共軛加成機理）411、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應（1）1,2–加成1、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應（1）1,42（1）1,4–加成（共軛加成）（1）1,4–加成（共軛加成）43產物為b-位取代的飽和酮產物為b-位取代的飽和酮44補充：烯醇負離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成——Michael加成補充：烯醇負離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成45

a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(插烯規則)a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(插烯46思考題：設計下列化合物的合成路線思考題：寫出反應的機理思考題：設計下列化合物的合成路線思考題：寫出反應的機理47合成題（1）：反合成分析合成題（1）：反合成分析48合成題（2）：反合成分析合成題（2）：反合成分析49本次課小結:醛酮a位的反應（堿催化和酸催化）氫-氘交換,鹵代反應,Aldol縮合（重點）堿催化和酸催化反應的機理各反應在合成中的應用

a,b-不飽和醛酮的性質：共軛加成反應，插烯效應課后習題：10-23,10-25,10-29(i-vii),10-30,10-31(i),10-32(ii,v),10-40(i,ii)本次課小結:課后習題：10-23,10-25,10-2950醛酮羰基a位碳上的反應復習：羰基a位H的弱酸性及烯醇負離子（較穩定的共振式）醛酮羰基a位碳上的反應復習：羰基a位H的弱酸性及51一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿較強堿較弱堿強堿可使羰基化合物完全烯醇負離子化一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿較強堿較弱堿強堿可使羰基化52烯醇負離子性質分析：烯醇負離子性質分析：53發生在羰基a位的反應概況發生在羰基a位的反應概況541、醛、酮a位的氫-氘交換例：應用:氘代醛酮的制備及進一步轉化為其它氘代化合物1、醛、酮a位的氫-氘交換例：應用:氘代醛酮的制備及55H-D交換機理：手性醛酮的消旋化問題H-D交換機理：手性醛酮的消旋化問題56堿作用下消旋化機理：酸作用下手性醛酮的消旋化堿作用下消旋化機理：酸作用下手性醛酮的消旋化57酸性消旋化機理：酸性消旋化機理：582、醛、酮a位的鹵代反應（堿催化或酸催化）2、醛、酮a位的鹵代反應（堿催化或酸催化）59機理（烯醇負離子機理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化醛酮鹵代的反應活性次序：機理（烯醇負離子機理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化60鹵仿反應多鹵代情況鹵仿反應多鹵代情況61鹵仿反應機理：鹵仿反應機理：62（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機理（烯醇式機理）（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機理（烯醇式機理）63（接酸催化鹵代機理）酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：（接酸催化鹵代機理）酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：643、烯醇負離子與鹵代烷的反應（補充內容）

——羰基a位的烷基化反應3、烯醇負離子與鹵代烷的反應（補充內容）654、Aldol縮合反應（羥醛縮合，醇醛縮合）4、Aldol縮合反應（羥醛縮合，醇醛縮合）66反應可逆一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛酮的自身縮合（同種醛（酮）之間的縮合）醛

或對稱酮強堿有利于脫水成不飽和醛酮與Cannizzaro反應區別：Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而Cannizzaro反應則在濃堿下進行。反應可逆一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛67例：醛酮的自身Aldol縮合例：醛酮的自身Aldol縮合68Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合69Aldol縮合機理：（反應可逆）Aldol縮合機理：（反應可逆）70Aldol縮合產物的分解機理（Aldol縮合的逆反應）Aldol縮合產物的分解機理（Aldol縮合的逆反應）71

酸催化下的Aldol縮合反應例：酸催化下的Aldol縮合反應例：72酸催化下的Aldol縮合反應機理：酸催化下的Aldol縮合反應機理：73（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無選擇性的74有意義的交叉aldol縮合反應(1)醛酮（有a氫）+醛（無a氫）有意義的交叉aldol縮合反應(1)醛酮（有a氫75不對稱酮（有a氫）+醛（無a氫）（合成上意義不大）不對稱酮（有a氫）+醛（無a氫）76（2）分子內aldol縮合（2）分子內aldol縮合77（3）通過烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合（3）通過烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合78Aldol縮合在合成上的應用（1）合成b-羥基醛或酮（2）合成a,b-不飽和醛或酮（3）合成其它類型化合物Aldol縮合在合成上的應用（1）合成b-羥基醛或酮79第十章醛酮4——復旦大學有機化學課件80例:反合成分析:例:反合成分析:81合成路線:合成路線:82例:反合成分析:例:反合成分析:83合成路線:合成路線:84例:寫出下列轉變的機理解答：例:寫出下列轉變的機理解答：85（接機理解答）（接機理解答）86思考題：寫出下列轉變的機理思考題：寫出下列轉變的機理87a,b-不飽和醛酮a,b-不飽和醛酮88分析：分析：891、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應1、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應90機理：1,4-加成機理（共軛加成機理）機理：1,4-加成機理（共軛加成機理）911、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應（1）1,2–加成1、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應（1）1,92（1）1,4–加成（共軛加成）（1）1,4–加成（共軛加成）93產物為b-位取代的飽和酮產物為b-位取代的飽和酮94補充：烯醇負離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成——Michael加成補充：烯醇負離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成95

a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(插烯規則)a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(插烯96思考題：設計下列化合物的合成路線思考題：寫出反應的機理思考題：設計下列化合物的合成路線思考題：寫出反應的機理97合成題（1）：反合成分析合成題（1）：反合成