第13章碳族元素來自山東大學2010級化基某同學本章要點難點(1)碳的單質(2)碳的氧化物與含氧酸鹽(3)分子篩(4)錫、鉛的化合物 A.二、章節設置介紹碳族元素概述碳及其化合物硅及其化合物鍺錫鉛及其化合物三、本章學習目的1、明確物質結構部分知識在本章中的運用，熟練掌握相關元素知識2、能夠運用所學知識解釋生活生產中的現象寫在前面——小結與心得：通過這次備課筆記中的制作，切身體會到在因特網上和教材浩如煙海的資料中仔細尋找、查證的困難與艱辛，為弄懂一個小的知識點，也需要翻好幾本參考書、搜索多次網頁才可能找到一個合適的解釋；體會到自然科學領域的嚴謹的同時，也對“真理”有了新的理解。關于章節設置及每節內容設置，我的想法是首先應由單質到簡單化合物再到復雜化合物，研究其相似性的同時兼顧差異的存在；對某一具體元素，應分別研究其原子結構及成鍵特性、單質結構及性質、各種常用化合物及性質；在對某種物質進行學習時，要果斷選擇對生產生活有重要影響的方面仔細理解記憶，對生僻的知識善于省略，而同時又要求當需要相關知識時能迅速查到并結合以前所學知識加以運用。關于在備課筆記中融入自己的想法，我的理解是既包含對本章的整體把握，又有對每一節、每一知識點的細節安排，在這個過程中通過對來自各個不同來源的知識加以整合處理而形成一套自己的體系，便可以說已經有部分自己的看法。雖然目前為止，對現象產生一個完全屬于自己的解釋還是有一定困難的，但我相信隨著學習的不斷升入，對各種方法原理的運用定會更加成熟，從而可以對部分現象有自己的看法。學得越多，進而發現自己不懂得越多，所以，一定要努力學習好各方面知識，不僅僅是本專業知識，其他通用能力也是需要掌握的。13.1碳族元素概述碳族元素硅(silicon，(Carbongroup)指的是兀素周期表WA族的所有兀素，包括碳(carbon,C)、Si)、鍺(germanium,Ge)、錫(tin,Sn)、鉛(lead,Pb)五種。它們電子

排布相似，有4個價電子。碳、硅是非金屬，鍺是金屬元素，但金屬性較弱，錫和鉛是更為典型的金屬元素；由于硅、鍺的金屬性和非金屬性均不強，也有人將其稱為準金屬。碳族元素在分布上差異很大，碳和硅在地殼有廣泛的分布；錫、鉛也較為常見，鍺的含量則十分稀少，屬于稀散型稀有金屬。碳是碳循環的核心元素，以二氧化碳、碳酸鹽和有機物的形式存在，硅以二氧化硅和硅酸鹽為主，鍺、錫、以二氧化物存在，鉛以硫化物居多。I,FTrI*.IKU*4■1」邸IAlJM1呻liaREA^'—Ir二nIJi!tMii*Tih鼻仙W*r51mNiliA■2M.i3匕11切vlb?f!II11,Uil￡ZH錨ri?illsliivNtl.fV44FEu|*RjhH25Mil-L*"fcI,FTrI*.IKU*4■1」邸IAlJM1呻liaREA^'—Ir二nIJi!tMii*Tih鼻仙W*r51mNiliA■2M.i3匕11切vlb?f!II11,Uil￡ZH錨ri?illsliivNtl.fV44FEu|*RjhH25Mil-L*"fcY；利菩RvHUHliiti「I.JC春百Keajij1k.H圖13.1碳族元素在周期表中的位置碳族元素原子結構及性質本章主要討論碳、硅、鍺、鉛及其化合物。碳族元素的價層電子構型為 ns2np2,基本性質列于表13.1o表13.1碳族元素的性質基本性質CSiGeSnPb原子序數614325082相對原子質量12.0128.0972.59118.7207.2價層電子構型222s2p223s3p224s4p225s5p226s6p共價半徑/pm77117122140147M2+半徑/pm一一7393120第一電離能1086.4786.5762.2708.6715.5/(kJ?mol-1)電子親和能122.5119.6115.8120.6101.3/(kJ?mol-1)電負性Xp2.551.902.011.962.33單質熔點廠C4492(10.3MPa)1414937.4231.93（白錫）327.46單質沸點/C3825（升華）3265283326021749（摘自《無機化學學習筆記》P.224)原子半徑自上而下F逐漸增大，第-電離能逐漸降低（錫和鉛反常）,電子親和能逐漸升高（錫和鉛反常），單質熔沸點逐漸降低。元素電勢圖：

酸性溶液:HOQ-0.49CO2 -0.112CO0.51C0.13CHSiF：SiO酸性溶液:HOQ-0.49CO2 -0.112CO0.51C0.13CHSiF：SiO2-1.20.86Si0.102SiH4GeO-0.34Ge2+0.23 Ge<0.3GeH4-0.254+Sn0.15SnPbO1.455Pb-0.14Sn1.685PbSO-0.126Pb4-0.356堿性溶液:CC2 -1.02HCO-0.52C-0.70CH2SiO3 -1.7Si -0.93—SiHHGeO-1.0Ge v-1.1GeH4Sn(OH)：-0.90H 2SnO-0.91SnPbO20.25PbO-0.58Pb元素成鍵類型1．價電子構型價電子構型為ns2np2，價電子數目與價電子軌道數相等，它們被稱為等電子原子。這些元素的電負性大，要失去價電子層上的 1-2個p電子成為正離子是困難，它們傾向于將 s電子激發到p軌道而形成較多的共價鍵，所以碳和硅的常見氧化態為+IV。2．成鍵特征1）.碳、硅的成鍵特征：碳以sp、sp2、sp3三種雜化狀態與H、0、CI、N等非金屬原子形成共價化合物，且C、H、O三種元素可形成成千上萬種有機化合物。氧化數從+4變到—4。以碳酸鹽的形式存在于自然界。硅以硅氧四面體的形式存在，Si、H、0可形成一些類似于C、H、0形成的有機物，但因為鍵能小，故數量有限。總之，碳和硅可以用sp、sp2和sp3雜化軌道形成2到4個b鍵。碳的原子半徑小，還能形成p-pn鍵，所以碳能形成多重鍵（雙鍵或叁鍵），硅的半徑大，不易形成p-pn鍵，所以Si的sp和sp2態不穩定，很難形成多重鍵（雙鍵或叁鍵）。2）.錫、鉛的成鍵特征：以+2價氧化態的形式存在于離子化合物中，如 SnO,以+4氧化態的形式存在于共價化合物和少數離子型化合物中，其中+4價氧化態的鉛，由于惰性電子對效應，具有強的氧化性。注：惰性電子對效應（effectofinertelectronpair）位于化學元素周期表第周期的p區元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等,有保留低價態,不易形成最高價的傾向,這叫惰性電子對效應。碳族元素在自然界的分布情況碳主要以煤、石油、天然氣、動植物等有機物存在,無機物礦藏主要有石灰石（ CaCO3）、大理石（CaC03）、白云石（CaC03?MgC03）和菱鎂石（MgCO3）。硅在地殼中含量僅次于氧居第二位。在自然界中僅以化合態存在,是構成礦物和巖石的主要成分。主要以硅酸鹽形式存在于土壤和泥沙中，也有石英礦（ Si02，也稱水晶礦）。鍺、錫和鉛主要以硫化物和氧化物的形式存在，如4Ag2S?GeS2（硫銀鍺礦卜Cu2S-FeS?GeS2（鍺石礦）、Sn02（錫石礦）和PbS（方鉛礦）。我國云南的個舊錫礦是世界上最大的錫礦之一,所以個舊有“錫都”之稱。13.2碳及其化合物單質如果把籠狀單質碳看做一類物質，則碳有三種同素異形體：金剛石（ diamond）、石墨（graphite）和富勒烯（fullerenes）。無定形碳如木炭、焦炭和炭黑現已確證是以石墨結構為主,而非過去認為的又一種同素異形體。自然界有金剛石和石墨礦。金剛石為典型的原子晶體，每個碳原子均以sp3雜化狀態與相鄰的四個碳原子結合成鍵，形成正四面體構型、空間網狀結構的原子型晶體。其熔沸點高,硬度大,難溶于溶劑,不導電，化學性質不活潑。幾乎對所有化學試劑顯惰性，但在空氣中加熱 800C以上燃燒CO2。透明的金剛石可以作寶石或鉆石。黑色和不透明的金剛石，在工業上用以制鉆頭和切割金屬、玻璃礦石的工具。金剛石粉是優良的研磨材料，可以制砂輪。金屬、玻璃礦石的工具。金剛石粉是優良的研磨材料，可以制砂輪。圖13.2金剛石及其結構石墨則是介于原子晶體和分子晶體之間的一種過渡型晶體，每個碳原子以 sp2雜化狀態與相鄰的三個碳原子結合成鍵， 構成平面層狀正六邊形結構， 每層由p軌道上的單電子形成n一個nn的大n鍵；層間以分子間作用力力結合。熔點很高（高于金剛石的） ，質軟，有滑膩感，有良好的導電性常被用作電極。顯惰性但比金剛石活潑，在空氣中 500C被氧化為CO2，可被熱的濃HCIO4氧化，據此可用于除掉人造金剛石中的石墨。石墨可以作潤滑劑、電極、鉛筆芯、耐火材料。石墨在工業上被大量地用于制造電極、坩堝、某些化工設備，也可以作原子反應堆中的中子減速劑。圖13.3石墨及其結構碳元素的第三種晶體形態富勒烯（也稱足球烯、球碳）是由幾十個乃至上百個碳原子組成的球狀密閉分子，目前主要有 C60、C70、C84等。對C60研究最為深入。C60分子具有球形結構，每個碳原子以 sp2雜化軌道和相鄰三個碳原子相連，剩余的p軌道在C60的外圍和腔內形成大n鍵。其中碳的雜化狀態介于 sp2和sp3之間，約為sp2.8。分子中60個碳原子構成近似球形的32面體，即由12個正五邊形和20個正六邊形組成。用途作為特殊功能材料，比如嵌入過渡金屬，有望合出高溫超導或其他特殊功能的材料。圖13.4C60的成鍵結構【擴展知識：人造金剛石】發展簡史18世紀末，人們發現身價高貴的金剛石竟然是碳的一種同素異形體，從此，制備人造金剛石就成為了許多科學家的光榮與夢想。 一個世紀以后，石墨一一碳的另一種單質形式被發現了，人們便嘗試模擬自然過程，讓石墨在超高溫高壓的環境下轉變成金剛石。為了縮短反應時間，需要 2000C高溫和5.5萬個大氣壓的特殊條件。制造方法直接法：人造金剛石或利用瞬時靜態超高壓高溫技術，或動態超高壓高溫技術，或兩者的混合技術，使石墨等碳質原料從固態或熔融態直接轉變成金剛石，這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。熔媒法：人造金剛石用靜態超高壓（50?100kb，即5?10GPa）和高溫（1100?3000°C）技術通過石墨等碳質原料和某些金屬（合金）反應生成金剛石，其典型晶態為立方體 （六面體）、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態。在工業上顯岀重要應用價值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級人造金剛石的產量已超過天然金剛石，有待進一步解決的問題是增大粗粒比，提高轉化率和改善晶體質量。目前正在實驗室中用靜壓熔媒法研究優質大顆粒單晶金剛石的形成。 加晶種外延生長法曾得到重1克拉左右的大單晶用一般試驗技術略加改進后，曾得到2?4毫米左右的晶體。采用這種方法還生長和燒結岀大顆粒多晶金剛石，后者在工業上已獲得一定的應用，其關鍵問題在于進一步提高這種多晶金剛石的抗壓強度、抗沖擊強度、耐磨性和耐熱性等綜合性能。外延法人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質時析岀的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質上進行外延生長而成的。形成機制目前主要有下述幾種學說：溶劑學說認為所用金屬 （合金）起著碳的溶劑作用；催化學說則認為是一種催化劑；固相轉變學說則強調石墨晶體無需斷鍵解體，經過簡單形變就形成金剛石晶體。但這三種典型學說所提岀模型往往同一些主要實驗現象和規律相矛盾。因此 ，近十年來，岀現了溶劑-催化劑、催化劑-溶劑、熔（溶）劑-觸媒（簡稱為熔媒）等學說進一步探討所用金屬（合金）的作用。總的說來，人造金剛石的形成機制目前尚是一個仍在探討中的復雜問題。性質應用人造金剛石不僅可以加工成價值連城的珠寶，在工業中也大有可為。它硬度高、耐磨性好，可廣泛用于切削、磨削、鉆探；由于導熱率高、電絕緣性好，可作為半導體裝置的散熱板；它有優良的透光性和耐腐蝕性，在電子工業中也得到廣泛應用。1、 制造樹脂結合劑磨具或研磨用等2、 制造金屬結合劑磨具、陶瓷結合劑磨具或研磨用等3、 制造一般地層地質鉆探鉆頭、半導體及非金屬材料切割加工工具等4、 制造硬地層地質鉆頭、修正工具及非金屬硬脆性材料加工工具等5、樹脂、陶瓷結合劑磨具或研磨等6、金屬結合劑磨具、電鍍制品。鉆探工具或研磨等7、劇切、鉆探及修正工具等碳的氧化物碳有許多氧化物已見報導的有CO、CO、QQ、CO、CO、及CI2O9其中常見的是C和CO2。一氧化碳CO物理性質：無色無味的氣體，難溶于水，有劇毒(與血紅蛋白作用)。化學性質：還原性和和配合性CO為冶金工業上的重要還原劑。它在高溫下可以使許多金屬氧化物還原，用于金屬工業制備。例:Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2CO的定性檢驗(生成黑色沉淀，很靈敏)：CO+PbCl2+H2O=CO2+2HCl+PbCO作為一種配體，能與許多過渡金屬結合生成羰基配合物，如 Fe(CO)5，可用于制備高純金屬。制備工業制備CO是利用高溫下炭與水蒸氣的反應，或炭的不完全燃燒實驗室制備少量CO是用濃硫酸使甲酸脫水來實現：HCOOH=CO+H2O,以濃硫酸作催化劑。二氧化碳CO2物理性質：無色無味氣體，微溶于水(1：1),無毒，但大量吸入可令窒息，不可燃，干冰能升華。化學性質：弱氧化性和酸性氧化物通性(不再敘述)高溫C+CO2=2CO加熱CO2+2Mg=2MgO+CCO2通入石灰水中生成白色沉淀，用于鑒定： CO2+Ca(OH)2=H2O+CaCOsJ制備工業制法：鍛燒石灰石實驗室制法：CaCO3+2HCI=CaCI2+CO2f+H2O碳酸及其鹽碳酸H2CO3為二元弱酸，不穩定，易分解，具有酸的通性。在化學方程式中寫成CO2和H2O的形式，只有作為水解產物時寫成 H2CO3的分子式。CO能溶于水，在常溫下CO飽和水溶液中CO濃度約為0.4mol/L。此溶液顯弱酸性，pH值約等于4。放置較長時間的蒸餾水因與空氣接觸而溶有CO,其pHk5.7。認為CO溶于水后少部分生成了H2CO，但至今未能得到純碳酸。把飽和CQ水溶液冷凍可以析出CO?6H2O晶體。H2CO3是一個二元弱酸，其離解常數Kai=4.4X10-7,心=4.7X10-11，該離解常數是假定溶于水的CQ全部轉化成HbCQ而計算出來的。實際上CO水溶液中，大部分CQ是以水合分子形式存在，只有一小部分（約不足1%的CQ轉化成HbCQo碳酸鹽（正鹽、酸式鹽）（1）溶解性正鹽中只有銨鹽、鉈鹽和堿金屬的鹽 （除Li+）溶于水。所有碳酸氫鹽都溶于水。所有合氧酸鹽中，一般都是酸式鹽較相應的正鹽易溶。但是，對碳酸鹽，堿金屬（除鋰外）和 NH4+離子有固態的酸式鹽，它們在水中的溶解度比相應的正鹽的溶解度小。 這因為HCQ3-離子在它們的晶體中通過氫鍵結合成鏈，而降低了碳酸氫鹽的溶解度。如下表：表13.2碳酸鹽（正鹽、酸式鹽）溶解性比較正鹽溶解度比較酸式鹽K+、Na+、NH4+可溶>可溶其它難溶V可溶（2）熱穩定性碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離子的極化作用有關。陽離子的極化性和變形性越大，碳酸鹽穩定性越差越易分解。 H+（質子）的極化作用超過一般金屬離子 ，所以有下列熱穩定性順序：M2CO3>MHCO3>H2CQ3表13.3碳酸鹽熱穩定性對照表類別穩定性分解產物穩定性變化正鹽K+、Na+高溫不分解穩其它難溶性常溫穩定，高溫分解金屬氧化物+CO2疋酸式鹽K+、Na+加熱可分解，V200C正鹽+CQ2+H2Q性其它Ca2+、Mg2+等加熱可分解，V100C正鹽+CQ2+H2Q減銨鹽(NH4)2CQ3、NH4HCQ3不穩定，常溫已分解NH3+CQ2+H2Q弱（3）水解性碳酸鹽均易水解。碳酸鹽在水溶液中因CQ2-的水解而顯堿性，碳酸氫鹽在水溶液中因 HCQ水解呈弱堿性。由于碳酸鹽的水解性，常把碳酸鹽當作堿使用。例如無水 Na^CQ稱為純堿，是一種重要的工業原料，在肥皂、造紙、玻璃等多方面應用。13.3硅及其化合物單質硅有兩種晶型無定形及晶形兩種同素異體。 前者為深灰黑色粉末，后者為銀灰色。晶體硅屬原子晶體，熔、沸點高，硬而脆，有金屬光澤，能導電，但導電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。

圖13.5圖13.5晶體硅及其結構常溫下，硅的化學性質不活潑，除氟氣、氫氟酸和強堿外，硅不跟其他物質，如氧氣、氯氣、硫酸、硝酸等起反應。在加熱條件下，硅能跟一些金屬和非金屬反應。有關其性質的反應如下：在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時與許多非金屬單質化合，還能與某些金屬反應SiCSi3N42000CC1000CNSiCSi3N42000CC1000CN2Si400C600CCl2O3SiCl4SiO22Mg+SiMg2Si⑵硅遇到氧化性的酸發生鈍化性 (passivation),它可溶于HF—HNO3的混合酸中3Si+4HNO3+18HF 3H2SiF6+4NO+8H2O硅與氫氟酸反應：Si+4HFSiF4+2H2,SiF4+2HFH2SiF6⑶硅溶于堿并放出H2:Si+2KOH+H2OK2SQ3+2H2f(4)硅在高溫下與水蒸氣反應： Si+2H2O(g) H2SQ3+2H2單質硅的生產與純化生產硅的原料為 SiO2，其存在極為廣泛，在電爐中獲得1800C的高溫以碳還原之；SiO2+2C=Si+2CO上述反應制得的是粗硅，生產純度較高的柜式需提純，首先在加熱條件下使硅與氯氣反應得到液態SiC"；Si+2Cl2(g)=SiCI4(1)然后通過精餾來提純 SiCl4，最后用活潑金屬鋅或鎂來還原 SiCl4的純度較高的硅SiCl4+2Zn=Si+2ZnCI2高純硅主要用于制作半導體：摻雜磷，磷成鍵后還多一個電子t n型半導體；摻雜硼,硼成鍵后還缺少一個電子t p型半導體。【擴展知識：單晶硅及其應用】硅的單晶體。具有基本完整的點陣結構的晶體。不同的方向具有不同的性質， 是一種良好的半導材料。純度要求達到99.9999%,甚至達到99.9999999%以上。單晶硅是一種比較活潑的非金屬元素， 是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發展的前沿；是制造半導體硅器件的原料，用于半導體材料和利用太陽能光伏發電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環保、方便等諸多優勢，近三十年來，太陽能利用技術在研究開發、商業化生產、市場開拓方面都獲得了長足發展，成為世界快速、穩定發展的新興產業之一。現在，我們的生活中處處可見 硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近 15年來形成產業化最快的。熔融的單質硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核， 如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結合起來便結晶成單晶硅。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區熔法從熔體中生長岀棒狀單晶

單晶硅棒是生產單晶硅片的原材料，隨著國內和國際市場對單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。單晶硅按晶體伸長方法的不同，分為直拉法（ CZ）、區熔法（FZ）和外延法。直拉法、區熔法伸長單晶硅棒材，外延法伸長單晶硅薄膜。直拉法伸長的單晶硅主要用于半導體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在 ①3?8英寸。區熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領域，廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、變頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列產品。目前晶體直徑可控制在①3?6英寸。外延片主要用于集成電路領域。硅片直徑越大，技術要求越高，越有市場前景，價值也就越高。二氧化硅（1）結構：空間網狀結構的原子晶體。1個Si原子同4個O原子形成共價鍵，1個O原子同2個Si原子形成共價鍵。1molSiO2晶體中約含4Na個Si—O共價鍵，構成一個最小的環需要12個原子。（2） 物理性質：也叫硅石，無色晶體，熔沸點高，硬度大。自然界中的石英就是二氧化硅晶體，當二氧化硅結晶完美時就是水晶（二氧化硅膠化脫水后就是瑪瑙； 二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石）。普通的砂是細小的石英晶體， 有黃砂（較多的鐵雜質）和白砂（雜質少、較純凈）。石英的各種晶型如a-石英、B-石英之間的轉化，就是其內部硅氧四面體排列方式的變化結果。圖13.6二氧化硅及其結構（3）化學性質：酸性氧化物；二氧化硅的化學性質不活潑，不與水反應，也不與酸（氫氟酸除外）反應，但能與堿性氧化物或強堿反應生成鹽。與熱堿反應：SiO2+2NaOH==2NaSiO3+H2O與氫氟酸反應：SiO2+6HF==H2SiF6+2H2O（拓展：石英熔融后粘度很大，不易結晶，急速冷卻，形成了石英玻璃，它是 SiO2的無定形體。石英玻璃能耐高溫，燒至 1400C也不發軟（普通玻璃加熱到 600--900C時就軟化了）石英玻璃膨脹系數很小， 即使把它燒到白熱，隨即投入冷水中也不致破裂。 由于石英玻璃這些優良性能，常用于制造高溫時使用的儀器和高級化學儀器。 石英玻璃能透過紫外線，用于制造光學儀器，石英拉成絲后，具有很大的強度和彈性，可制造光導纖維。）硅烷硅與碳相似有一系列氫化物，不過由于硅自相結合的能力比碳差，生成的氫化物要少得多。到目前為止，已制得的硅烷不到12種，其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6Hi4等。即一硅烷到六硅烷，可以用通式 SiH2n+2(7>n>來表示。硅烷的結構與烷烴相似。一硅烷又稱為甲硅烷。物理性質：硅烷為無色無臭的氣體或液體。它們能溶于有機溶劑，熔點、沸點都很低。化學性質比相應的烷烴活潑，表現在以下幾方面：還原性強，能與Q或共它氧化劑猛烈反應。它們在空氣中自燃，燃燒時放出大量的熱，產物為SiO2。如：SiH4+2O2=SiO2+2H2O能與一般氧化劑反應。如：SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SQ3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+3H2O=8Ag+SiO2+8HNO3這二個反應可用于檢驗硅烷。硅烷在純水中不發生水解作用。但當水中有微量堿存在時，由于堿的催化作用，水解反應即激烈地進行。SiH4+(n+2)H2O=SiO2H2O+4H2f所有硅烷的熱穩定性部很差。分子量大的穩定性更差。將高硅烷適當地加熱，它們即分解為低硅烷。低硅烷(如SiH4)在溫度高于773K即分解為單質硅和氫氣。SiH4=Si+2H2?(3)制備方法硅烷常用金屬硅化物與酸反應來制取。Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2或者用強還原劑LiAlH4還原硅的鹵化物。2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)用途：光導纖維，光學儀器，玻璃原料等。硅酸及其鹽硅酸(1)相關性質SiO2可以構成多種硅酸，其組成隨形成時的條件而不同，常用通式 xSiO2-yH2O表示。顯已知道具有一定穩定性并能獨立存在的有:x=1, y=2,H4SiO4正硅酸x=1, y=1,H2SiO3偏硅酸x=2,y=1, HbSizQ二偏硅酸x=2,y=3, H6Si2O7焦硅酸（x>2,多硅酸）在各種硅酸中，以偏硅酸的組成最簡單。原硅酸是白色膠狀沉淀，失水變成硅酸。所以常用HfcSiOs式子代表硅酸。HkSiOs是一個二元弱酸， Kai=2X10-10,Ka2=1X10-12。（2）制備：水解，O'c、pH2~3，四氯化硅水解可得0.1mol?dm-3的硅酸溶液SiCI4+4H2O=H4SiO4+4HCI常溫，80%以上的硫酸與粉體硅酸鈉可得硅酸溶液Na2SiO3+H2SO4=H2SQ3+Na2SO42.硅酸鹽硅酸或多硅酸的鹽稱為硅酸鹽。所有的硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，其它硅酸鹽均不溶于水。工業上最常用的硅酸鹽是 Na2SiO3,可溶于水，其水溶液俗稱水玻璃，又稱泡花堿，是一種無色粘稠的液體。硅酸鹽酸性很弱，在水溶液中強烈的水解，溶液呈堿性。2- -SiO3 +2HO=H2SiO3+2OHNa2SiO3只能存在于堿性溶液中，遇酸性物質即生成硅酸。SiO3+2CO2+2H2O=2HCO3-+H2SiO3SiO3+2NH4+=2NH3+H2SiO3硅酸鹽礦的復雜性在其硅酸根， 其基本結構單元為SiO4四面體。由于SiO4四面體共用氧原子的方式不同，可以形成鏈狀、層狀或三維骨架狀結構硅酸根離子。按晶體內部 SiO4四面體排列的不同，硅酸鹽結構分成下列幾種現0疔 0曲伽daOj^tLI-Jh圖13.6各種硅酸根負離子的結構單個負離子結構 （例：橄欖石 MgSiO4）另外，2、3、4、6個SiO4四面體通過共用頂角氧原子而成鏈狀或環狀結構。鏈狀結構 （例:石棉CaMg[SiO3]4）共用氧原子形成單鏈，平行的長鏈之間是通過位于鏈間的M+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而結合在一起，這種靜力引力比鏈內共價鍵要弱，如果按平行于鏈的方向用力，晶體易裂開成柱裝或纖維狀，所以石棉呈纖維狀，可以織成耐高溫的繩子和布。C.層狀結構 (例：云母KAl2[Si3AIOio](OH)2)每個SiO4四面體共用3個氧原子形成無限的二維層狀結構，層于層之間通過形成離子鍵而結合，具有層狀結構的硅酸鹽礦傾向于裂成薄片。d.三維骨架結構 SiO4四面體中4個氧原子都被共用就能形成無限伸展的三維骨架結構。這類硅酸鹽中Si與0的原子數之比為1:2,即化學式SiO2。硅酸鹽分子篩的合成自然界中存在的某些硅酸鹽和硅鋁酸鹽具有籠狀三維結構， 這些均勻的籠可以有選擇的吸附一定大小的分子， 這種作用叫做分子篩作用。 通常把這樣的天然硅酸鹽和硅鋁酸鹽叫做沸石分子篩，例如八面沸石、絲光沸石等。通常把人工合成的鋁硅酸鹽稱為分子篩，其是一種人工合成的沸石型水合鋁硅酸鹽晶體，是由Si04和AI04四面體結構單元組成的多孔性晶體，在結構中有許多孔徑均勻的孔道和內表面很大的孔穴。分子篩具有篩分不同大小分子的功能。 與普通篩子不同，普通篩子是小于孔徑的物資可以通過篩子， 大于篩孔的物質篩不過去。分子篩卻相反，小于分子篩篩孔的分子進入分子篩后易被吸附于孔穴中， 大于分子篩孔徑的分子則難以進入孔穴中而從分子篩小晶粒空隙之間通過。分子篩是一種新型的高效能、高選擇性、機械強度大、熱穩定性好、成本低廉的吸附劑、干燥劑、分離劑和催化劑，在化工、冶金、石油、電子、醫藥等工業中得到廣泛的應用。分子篩這些優越性能是由它們內部結構的特殊性所決定的，具有 Si04和AI04結構單元組成的體型結構，其組成化學式通式表示為 :Mx/n[(AIO2)x(Si02)y]?mHQn為皿+的價數，x/n為M+的個數，M+的作用是中和AI04的負電荷。x指AI02基團的個數，y指Si02基團的個數，m為結晶水分子數。這些Si04和AI04四面體通過共用頂角氧原子而連接成多元環，常見的有四元環和八元環，此外，還有八、十二、十八元環。這些多元環的孔徑稱為分子篩的窗口， 被吸附的分子就是通過這些窗口而進入分子篩內部。多元環能互相連接而成立體的骨架，骨架是中空的，稱之為空穴，可形象地稱其為籠。小于窗口孔徑的分子進入分子篩內部后被吸附于空穴內， 大于孔徑的分子就進不去，從小晶粒間的空隙中通過。由于結構不同，分子篩的孔徑不同。不同籠又可聯結成不同結構。 分子篩可分為各種型號。分子篩的吸附性能不僅取決于分子篩本身孔徑的大小， 還和被吸附分子的極性、沸點、有機物的不飽和程度有關。一般講，分子的極性愈大，沸點愈高，不飽和程度愈大，就愈易被吸附。）13.4鍺、錫、鉛及其化合物鍺、錫、鉛單質（1） 物理性質：鍺為灰白色金屬，晶格結構與金剛石相同，具有灰白色的金屬光澤，硬度比較大。高純鍺是一種良好的半導體材料。錫硬度低，有三種同素異形體：灰錫 （a型）、白錫（B型）和脆錫。白錫是銀白色金屬，有延展性，可以制成器皿。低于 286K時，白錫將慢慢轉換為粉末狀地灰錫，因此，錫制品長期處于低溫狀態會自行毀壞， 自動”變成一堆粉末，這種現象被稱為 錫疫”。鉛是密度很大、熔點很低的金屬，新切開為銀白色，很快在表面生成堿式碳酸鉛而呈暗灰色。鉛有毒。（一旦發生鉛中毒，應注射EDTA-HAc的鈉鹽溶液，使Pb2+形成穩定的配離子從尿中排出解毒）（2） 化學性質：從Ge到Pb,低價化合物趨于穩定。Ge和Sn的化合物為共價化合物，Pb（ll）有離子化合物，Pb為親硫元素。它們屬于中等活潑的金屬，但由于種種原因卻表現出一定的化學惰性。+4氧化態化合物的穩定性是： Ge>Sn>Pb+2氧化態化合物的穩定性是： Ge<Sn<<Pb相關性質及反應如下：與氧反應：在通常條件下，空氣中鉛能被氧化，在鉛表面生成一層氧化鉛或堿式碳酸鉛，且形成保護膜。空氣中的氧對鍺和錫都無影響。這三種金屬在高溫下能與氧反應而生成氧化物。與其它非金屬的反應Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(X=CI,Br)Ge+X2==GeX4Pb+S==PbSSn+S==SnS2（適量SnS）Ge+S==GeS2與酸的反應Ge+4H2SO4（濃）===Ge（SO4）2+2SO2f+4H2O（易水解為GeO2?H20）Ge+4HN03（濃）===GeO2-H2O^+4NO2f+2H2OSn+2HCl（濃）===SnCI2+H2T3Sn+8HNO3（極稀）===3Sn（NO3）2J+2NOf+4H2OSn+4H2SO4（濃）===Sn（SO4）2+2SO2f+4H2OSn+4HNO3（濃）+（n-2）H2O===SnO2-nH2OJ+4NO2fPb+2HCI=PbCl2J+H2f（反應不易發生）Pb+4HCI（濃）===H2[PbCl4]+H2fPb+H2SO4（稀）===PbSO4j+H2f（反應不易發生）Pb+3H2SO4（濃）===Pb（HSO4）2+SO2f+2H2O3Pb+8HNO3（稀）===3Pb（NO3）2+2NOf+4H2OPb+2HAc===Pb（Ac）2+H2f因不溶于濃HNO3,所以Pb不與濃HNO3發生反應注：.Ge不與非氧化性酸作用；.Sn與非氧化性酸反應生成Sn（II）化合物；.Ge和Sn與氧化性酸反應生成Ge（IV）、Sn（IV）化合物；.Pb與酸反應得到Pb（II）化合物。配位數二價鹽的配位數一般為3，有時為4。如：PbCl2+Cl-===PbCl3-（有時為PbCl42-） PbI2+2I-===PbI42-四價鹽的配位數一般為6。 SnCl4+2Cl-====SnCl62-鉛與醋酸反應（有氧存在，鉛在乙酸中的溶解度會很大）2Pb+O2===2PbO PbO+2CH3COOH===Pb（CH3COO）2+H2O與堿的反應：鍺同硅相似 Ge+2NaOH+H2O=Na2GeO3+2H2錫、鉛與NaOH反應很緩慢，生成亞酸鹽，同時放出 H2。Pb+OH-+2H2O=Pb（OH）3-+H2f（鉛是兩性金屬）（3）冶煉方式錫和鉛主要以氧化物或硫化物礦，如錫石SnO2和方鉛礦PbS存在于自然界。冶煉主要過程是先將礦石焙燒使硫、砷成為揮發性氧化物得以除去，有效成分硫化物轉變為氧化物，再用碳還原。將粗錫和粗鉛電解可得到純金屬。SnO2+C===Sn+2COf2PbS+3O2===2PbO+2SO2fPbO+C===Pb+COfPbO+CO===Pb+CO2f鍺、錫、鉛的化合物1.氧化物和氫氧化物鍺、錫、鉛有M02和M0兩類氧化物。M02都是共價型、兩性偏酸性的化合物。 M0也是兩性的，但堿性略強。MO化合物的離子性也略強，但還不是典型的離子化合物。所有這些氧化物都是不溶于水的固體。錫的氧化物：Sn02+2Na0H(熔融)==Na2Sn03+H20SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4+2CO2加熱Sn(OH)2的懸濁液可得到紅色、不穩定的 SnO,Sn或SnO在空氣中加熱被氧氣氧化成淺黃色的SnO2,冷卻時顯白色，其晶體中錫的比例較大，從而形成 n型半導體。當該半導體吸附象出、CO、CH4等具有還原性、可燃性氣體時，其電導會發生明顯的變化，利用這一特點， SnO2被用于制造半導體氣敏元件，以檢測上述氣體，從而可避免中毒、火災、爆炸等事故的發生。 SnO2還用于制不透明的玻璃、琺瑯和陶瓷。鉛的氧化物：鉛除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外，還有常見的 混合氧化物”P3O4(鉛丹或紅丹，2PbOPbO2)。600K700K800K鉛：PbO2 Pb3O4 Pb2O3800KPbO(棕色) (紅色) (橙色) (黃色)—氧化鉛：有兩種變體：紅色四方晶體和黃色正交晶體。在常溫下，紅色的比較穩定。 PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(ll)鹽，難溶于堿。用于制鉛蓄電池。PbO2PbO() 448cPbO()(紅色) (黃色)二氧化鉛：棕黑色，兩性，酸性大于堿性，是強氧化劑。Pb(Ac)4水解、Pb3O4和濃硝酸反應、NaOCI溶液氧化Pb(Ac)2均可得到PbO2，其中以Pb(Ac)4水解所得最純。Pb(Ac)4+2H2O===PbO2J+4HAc表現氧化性的反應：PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2OPbO2+4HCI====PbCI4(分解為PbCl2和Cl2)+H2O,即卩PbO2+4HCI====PbCI2+CI2T+H2OPbO2+H2SO4(熱濃)===PbSO4+O2f+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O加熱二氧化鉛：PbO2---Pb3O4+O2 PbO+O2PbQ(鉛丹或紅丹)測定其結構為Pb(ll)2[Pb(lV)O4]Pb3O4+HNO3===PbO2+Pb(NO3)2+H2OSn、Pb的氫氧化物①.在Sn(II)或Sn(IV)的酸性溶液中加NaOH溶液生成白色Sn(OH)2沉淀或Sn(OH)4膠狀沉淀。Sn(OH)2和Sn(OH)4都是兩性氫氧化物，即可溶于酸，也可溶于堿，但前者以堿性為主，后者以堿酸為主。在濃強堿溶液中，Sn(OH)3-部分的歧化為Sn(OH)62-和淺黑色的Sn。2Sn(0H)3-===Sn(OH)62-+SnJ向Sn(IV)溶液中加堿或通過SnCI4水解都可以得到活性 a錫酸，a-錫酸即可溶于酸，也可溶于堿。SnCl4+6H2O===a-H2Sn(OH)4+4HCI。a錫酸即可溶于酸，也可溶于堿。②.Pb(OH)2是以堿性為主的兩性物， 溶于酸溶液生成Pb2+，溶于酸溶液生成［Pb(OH)3-］。鹵化物錫、鉛的鹵化物有SnX2、SnX4、PbX2、PbF4和PbCI4,其中氯化物最有用。SnCl2a.水解性 SnCI2+H2OFJSn(OH)CIJ+H++C「在配制SnCl2(aq)必須防止氧化(SnCROsnCI4)和水解，用鹽酸酸化蒸餾水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4+Sn2SnCb.還原性SnCI2+2HgCl2^=SnCl4+Hg2Cl2Hg2Cl2+SnCI2 SnCl4+2HgJGeCl4、SnCl4也強烈水解。GeCl4+2H2O、 ?GeO2J+4HCISnCI4+4H2O Sn(OH)4+4HCI在鹽酸中：SnCI4+2HCI H2SnCl6PbCl2在冷水中溶解度小，得到沉淀，但在熱水中溶解度大，在鹽酸中溶解度增大。—2PbCl2PbBr2PbI2溶解度依次降低。因為 PbCl2+2CI PbC—PbCl4黃色液體，在低溫下穩定，在常溫下即分解： PbCl4^=PbCl2+Cl2另：Sn2+、Pb2+、Sn4+、Pb4+都易與X—形成配合物，其中與Sn2+配位時，配位能力為F->>Cl->Br-;與Pb2+配位時，配位能力為l->Br->Cl->>F-。硫化物錫、