聚氯乙烯/熱塑料性聚氨酯中空纖維膜的研制及應用發布日期:2009-03-28閱讀:1884次字體:大中小

聚氯乙烯（PVC）具有良好的化學穩定性和力學性能，將PVC溶解在適當的溶劑中所制得的涂層，能經受酸、堿、鹽、油類、酯類及大氣的腐蝕，同時PVC成膜性能較好，且價廉易得，但由于其具有一定的疏水性，因此，在一定程度上限制了其在纖維膜材料上的應用。熱塑性聚氨酯（PUR-T)具有較高的張力、拉力、強韌性和耐老化的特性，并具有較強的親水性能，將PVC與PUR-T共混制得的纖維膜具有良好的酸堿穩定性及抗水力沖擊能力，且制膜成本較低，分離效率較高，在膜生物反應器中有較好的應用自族乏。因此筆者在前人研究PVC平板和中空膜的墓礎上，研制了PVC/PUR-T共混中空纖維膜，并將其應用于生活污水的處理研究中。

1

實驗部分

1.1

主要原材料

PVC：相對分子質量30000～60000，上海天原化工廠；

PUR-T：RE-FLEX585-XU，澳大利亞Twon-send化學公司；

聚乙二醇（PEG）：PEG600和PEG1000，北京市海淀會友精細化工廠；

聚乙烯毗咯烷酮（PVP)：合肥健坤化工；

吐溫-80(Tween-80)；上海申宇醫藥化工；

次氯酸鈉：市售；

鹽酸：市售。

1.2

儀器與設備

掃描電子顯微鏡（SEMI）：JSM-5600LV型，日本Jeol公司；

電子天平：上海精密化學儀器設備廠；

超濾器：自制；

膜生物反應器：自制；

化學需氧量（COD）測定儀：DRB200型，美國哈希公司。

1.3

PVC/PUR-T共混中空纖維膜的制備

將PVC、PUR-T、PEG（或PVP、Tween-80）按一定比例混合均勻組成紡絲液，在設定的溫度下攪拌至溶液中無氣泡時為止，將溶液靜置待用。將紡絲液過濾、脫泡后放人儲料罐中，以0.2～0.3MPa壓力的氮氣作為壓力源，采用干-濕法紡絲，將經過計量的鑄膜液從噴絲頭擠出，同時芯液在高位槽壓力下通過轉子流量計從噴絲頭的中心空穴進人中空纖維的空腔作為支撐物和內凝固介質。鑄膜液經過噴絲頭和凝固浴槽之間的空氣間隙進人凝固浴槽，充分凝固成型后經導絲、繞絲，收集，再漂洗干化處理，制得PVC/PUR-T共混中空纖維膜。

1.4

性能測試、結構表征

將膜洗脫溶劑和添加劑，經脫水處理后在液氮中冷凍以保持斷面平整，真空噴金后，在SEM下觀察膜的斷面形態或內外表而形態；膜性能通過測定水通量、截留率、孔隙率表征。[]

2

結果與討論

2.1

鑄膜液濃度對膜結構和性能的影響

為了獲得性能優良的分離膜，確定最佳鑄膜液濃度非常重要。膜液濃度太低，溶液中單位體積內的聚合物含量低，制得膜的強度較差；而若鑄膜液濃度太高，PVC/PUR-T的粘度隨濃度的增加而迅速增大，其結果使PVC/PUR-T的溶解性能變差，溶液的流動性下降，導致制膜困難，膜的均勻性、分離性能也受到影響。

表1示出添加劑質量分數為5.5%時，不同的PVC/PUR-T配比及含量對PVC/PUR-T共混中空纖維膜性能的影響。從表1可以著出，在不同的PVC/PUR-T配比下，鑄膜液中PVC/PUR-T總濃度對中空纖維膜的分離性能影響很大且作用較相似。在研究范圍內，隨著鑄膜液總濃度的提高，截留率提高而透水率下降。這主要是由于隨著PVC/PUR-T含量的增加，鑄膜液的粘度迅速增大，單位體積內的大分子數目增多，大量聚集，不僅增加了網絡孔的密度，而且增加了相鄰微胞間的纏繞。在鑄膜過程中，高的PVC/PUR-T濃度有利于PVC/PUR-T的起始締合，形成小而均勻的凝膠相疇，膜的網絡孔及微胞孔的平均孔徑下降，孔隙率也下降。當PVC/PUR-T含量較高時，有利于形成海綿狀結構，該結構的膜有高的截留率及較低的水通量；當PVC/PUR-T含量較低時，有利于指狀孔的生成，該結構的膜具有較高的水通量，而截留率較低。2.2

PVC/PUR-T配比對膜結構與性能的影響

保持鑄膜液中溶劑和添加劑的組成和含量不變、PVC/PUR-T的質量分數為16.5%，改變PVC/PUR-T的配比，采用相轉化法制備了幾種PVC/PUR-T共混，中空纖維膜，分別測定膜的水通量、截留率和孔隙率，其結果如表2所示。

[]

由表2可知，PVC/PUR-T共混中空纖維膜的水通量隨著共混休系中PUR-T的含量不同而有較大的差異。在PUR-T的質量分數低于20％時，隨著PUR-T含量的增加，膜的水通量不斷增加。這是由于加人PUR-T后鑄膜液的熱力學不穩定性增強，凝膠值下降，形成的膜較為疏松，又由于PUR-T與PVC具有較好的相容性，使膜微孔之間的連通性較好，膜的水通量增大。圖I和圖2分別為PVC/PUR-T不同配比的中空纖維膜的SEM照片。由圖1、圖2可見，較好的相容性使得共混膜表皮致密，截留率變化不大。當共混體系中PUR-T質量分數達到20%時，膜的水通量達到最高，而后隨著PUR-T含量的進一步增加，膜的水通量不斷下降。這主要是由于膜的粘度升高較快，改變了制膜體系中聚合物的溶解狀態和鑄膜液在凝膠浴中的凝膠過程，溶劑與非溶劑交換速度下降，導致孔隙率下降，膜的孔結構發生變化。2.3

不同添加劑對膜結構和性能的影響

添加劑對PVC/PUR-T共混中空纖維膜的影響很大，如果將不含任何添加劑的鑄膜液制成中空纖維膜，此膜的水通量很低。除了聚合物材料自身的濃度、種類等因素可能影響孔的形成之外，添加劑也會對膜的結構和性能產生影響。表3列出PVC/PUR-T的配比為80:20、其質量分數為16.5%的條件下，不同添加劑對PVC/PUR-T共混中空纖維膜性能的影響。

（1)PEG對膜結構和性能的影響

由表3看出，隨著PEG含量的增加，越來越多的PEG阻礙了聚合物在皮層的團聚，降低了皮層中聚合物的濃度，因此水通量增加，截留率下降。PEG可能也起到溶脹劑的作用，當PEG含量增加到一定程度時，在凝膠過程中形成的多面體微胞壁變薄而容易破裂，使得開放孔所占比例大幅上升，因而膜的水通量大為提高。圖3為不同添加劑所制膜結構的SEM照片。由圖3可知，以PEG1000為添加劑的膜皮層和過渡層較??；而以PEG600為添加劑的膜皮層和過渡層較厚。這是由于以PEG600作為添加劑時，鑄膜液的熱力學穩定性比以PEG1000作添加劑的好，導致凝膠速度減慢，因而形成的皮層較為疏松，膜的水通量較大。

[]

（2）PVP對膜結構和性能的影響

PVP是一種親水性聚合物，可以提高膜的親水性。由于PVP與鑄膜體系相容性較差，形成的膜斷面結構不均勻，膜的不對稱性降低，網狀結構增多，出現了不規則的大孔。圖4為PVP對膜結構影響的SEM照片。由圖4可見，PVP的加人使溶液的相容性變差，膜液不穩定，膜的斷面不均勻。由于PVP在鑄膜液中不溶，膜凝膠后在水中溶解形成大孔，最終導致膜的水通量不高，而且截留率最低。

(3)Tween-80對膜結構和性能的影響

Tween-80是一種親水性的非離子型表面活性劑，親水性較強。Tween-80的加人有利于降低鑄膜液的表面張力，加快溶劑DMAC與凝膠劑水的雙向擴散，既能加快凝膠速率，又能使孔隙均勻。圖5為加人Tween-80的膜結構的SEM照片。另外，由于表面活性劑有獨特的疏水一親水基團結構，能改變聚合物微相界面的表面能，在鑄膜液中起到增容增塑的作用，使膜的拉伸性能較好，在制膜及成膜過程中，可提高鑄膜液的穩定性，使成膜的再現性較好。Tween-80擁有較大的分子結構，并含有醚鍵，與PUR-T的相容性較好，使PVC與PUR-T的相容性增加，形成膜微孔結構比較均勻。但它可使膜表面孔收縮．水通量降低，截留率上升。2.4

紡絲溫度對膜結構和性能的影響

紡絲原液溫度直接影響到相轉化法制備中空纖維膜時溶劑與沉淀劑的交換速率，從而影響溶劑的擴散系數。同時紡絲液的溫度與共混膜液中聚合物之間的相容性及鑄膜液的粘度也密切相關。表4列出60、90℃兩種紡絲溫度對膜性能的影響。

由表4可見，紡絲溫度升高，水通量及截留率均升高。紡絲溫度對膜結構和性能的影響比較復雜。在低溫下，PVC與PUR-T之間的相容性不好，熱力學不穩定性增強，鑄膜液枯度很大，流動性差，紡絲制膜時，膜液的脫溶劑速度較低，制成的膜表面粗糙，皮層結構較為疏松，膜網狀結構較多，膜的不對稱性降低，含水率低，水通量不高，截留率較低。當升高鑄膜液的溫度時，雖然DMAC溶解于水中是放熱過程，升高溫度不利于水與DMAC的互溶，使凝膠速度有降低的趨勢；但是溫度升高時，膜液粘度較低，分子之間的擴散增強，在蒸發階段溶劑的蒸發速度增大，在凝膠初期階段鑄膜液脫溶劑與非溶劑的交換速度加快，導致表面聚合物濃度迅速增加，形成致密的皮層。皮層下，由于非溶劑大量人侵，使聚合物濃度低，非溶劑濃度高，因此形成了較大的指狀孔，斷面空洞增多，因而水通量增加且截留率升高。[]

3

PVC/PUR-T共混中空纖維膜的應用

使用自制的PVC/PUR-T共混中空纖維膜構成膜組件的一體化裝置對生活污水中污染物的去除效果進行了試驗研究。生物反應器是自制的一體化裝置中的一部分，經過生物反應器處理后的上清液進人膜組件，處理后即為出水COD。圖6示出當水力停留時間（HRT)為5、10、15h時膜出水及反應器上清液COD濃度的變化。從圖6可以看出，上清液COD濃度隨不同水力停留時間的延長而減少，當HRT為5h時，上清液COD濃度的變化范圍為115.4～125.7mg/L，而經過自制的一體化裝置處理后，出水COD濃度為35.8～56.1mg/L，并隨著運行時間的延長而降低。當HRT為10h及15h時，上清液COD濃度出現了一定波動，但整體仍為持續下降的趨勢，出水COD濃度穩定控制在26.8～47.1mg/L之間。在整個試驗期間，未觀察到反應器上清液COD濃度持續上升的情況，特別是當－HRT為l0h和15h時，當生物反應器運行長時間、后，上清液COD濃度出現了明顯下降的趨勢，這說明當微生物適應很長的時間后，在生物反應器內積累的微生物代謝產物逐漸能夠被微生物所利用?？傮w來看，不同水力停留時間下生物處理單元對系統的COD去除率較高，生物處理單元COD最大去除率為84%左右，膜單元COD平均去除率約為58%，系統的總COD平均去除率近94%左右。4

結論

（1)隨著鑄膜液中PVC/PUR-T含量的升高，膜結構變得較為致密，水通量降低，截留率升高。當PVC/PUR-T的質量分數為15％～16.5％時所制膜的膜性能較好。

（2)當PVC/PUR-T的質量分數為16.5%時，隨著PVC/PUR-T配比的增加，水通量先增加后減小，變化范圍為68～234L/(m2·h)，截留率變化不大，為91.4%～95.3%，孔隙率為53.5％～64.9%。

(3)隨著鑄膜液中添加劑含量的增加，PVC/PUR-