第4章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)

4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.6原子熒光光譜分析簡介第4章原子吸收光譜法14.1概述1802年，WollastonW.H.發現原子吸收現象；1955年，Australia物理學家WalshA.應用這種現象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發展最快。AAS是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產生光譜的對象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產生的光譜(共振吸收線)；AES是基態原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態躍遷至激發態，然后再返回到基態時所產生的光譜(共振發射線和非共振發射線)。4.1概述AAS是基于氣態的基態原子外層2AAS優點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm

級，有時可達ppb

級；石墨爐可達10-9--10-14g（ppt

級或更低）.2）準確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。AAS不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現性較差。AAS優點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達34.2基本理論一、基態原子數與總原子數的關系

待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發能(h)小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發態的數目多；但在AAS中，波長不超過600nm，換句話說，激發能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發態的原子數增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數增加。4.2基本理論一、基態原子數與總原子數的關系4盡管原子的激發電位和溫度T使Ni/N0值有數量級的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發態的原子數遠小于處于基態的原子數！實際工作中T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認為就是原子總數。總之，AAS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發態原子發射的譜線強度，故其激發態原子數直接影響譜線強度，從而影響分析的結果。也就是說，在AES中須嚴格控制溫度。實際工作中T通常小于3000K、波長小于600nm，故對5二、原子譜線輪廓

原子蒸汽lI0

I

h以頻率為，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I：據吸收定律，得其中k是頻率為ν的光吸收系數。注意：K不是常數，而是與譜線頻率ν或波長λ有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數而使用此式將帶來偏差！二、原子譜線輪廓原子蒸汽I0Ih6I0

0II~（吸收強度與頻率的關系）K0/2KK0

0K~（譜線輪廓）根據吸收定律的表達式，以I~和K-分別作圖得吸收強度與頻率的關系曲線及吸收系數與頻率的關系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）。可見譜線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K—吸收系數；K0—最大吸收系數；0，0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I00II~（吸收強度與頻率的關系）K0/27三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因素影響時譜線具有的寬度，是原子處在激發態時有限壽命的結果。其大小為（K為激發態壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）

原子在激發態的壽命是有限的。原子在基態停留的時間長，在激發態則很短，且存在正態分布。1.自然變寬：三、譜線變寬因素（Linebroadening）82.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測(0+D)(0-D)

可見，Doppler變寬

與譜線波長，相對原子質量和溫度有關，

多在10-3nm數量級,中心頻率無位移,只是兩側對稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運9微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發態壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為3.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發生變化－發射線與吸收線產生錯位－影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞104.場致變寬(fieldbroadening)：

包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）在場致（外加場、帶電粒子形成的場)作用下，電子能級進一步發生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應（在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態原子吸收了由陰極發射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關。4.場致變寬(fieldbroadening)：11在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常數，而應是一定頻率范圍內的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質量；f為振子強度，為受到激發的每個原子的平均電子數，與吸收幾率成正比。

四、積分吸收與峰值吸收系數此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態原子數成正比而與頻率及產生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態原子數或濃度。因此AAS法是一種不需要標準比較的絕對分析方法！

1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸12但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要想測定如此寬度的原子吸收線吸收系數積分值，對波長為500nm，其分辨率應為：如果用連續光譜作光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發射線輪廓上，所產生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現象早在18世紀就被發現，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。這樣高的分辨率，對現代儀器來說是不可能達到的!!!!!!但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0132.峰值吸收上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態原子數成正比。通常K0與譜線的寬度有關，即1955年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發射線和吸收線滿足以下兩個條件，即:當e

a時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:2.峰值吸收上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A14根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內；3）Walsh的理論為光源設計具理論指導意義。

0I吸收線發射線峰值吸收的測量3.銳線光源根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的15

AAS儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器)、分光系統及檢測系統。空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖4.3AAS儀器及其組成AAS儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器)16一、光源及光源調制對AAS光源的要求：a）發射穩定的共振線，且為銳線；b）強度大，沒有或只有很小的連續背景；c）操作方便，壽命長。常用光源：空心陰極燈；還有高頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。一、光源及光源調制對AAS光源的要求：171.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽極:鈦絲或鉭片（吸氣金屬）,陰極:金屬空心圓筒（內壁附上待測元素）燈內：低壓惰性氣體工作過程：高壓直流電(300V)

---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子和正離子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發----待測元素特征共振發射線。影響譜線性質之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會產生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產生銳線光源！1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,182.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產生銳線。特點：無電極；發射的光強度高（是HCL的1~2個數量級）；但可靠性及壽命比HCL低，只有15種元素可制得該燈。2.無極放電燈（Electrodelessdischar19光源調制：來自火焰的輻射背景（連續光譜，直流信號）可與待測物吸收線一同進入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調制”。光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信號，通過電學方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應為交流信號。2）光源脈沖調制：通過脈沖方式給光源供電，直接產生“脈沖”光。光源調制：光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信20二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使試樣干燥、蒸發并原子化，產生原子蒸氣。要求：●原子化效率要高；●穩定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細；●低的干擾水平。背景小，噪聲低；●安全、耐用，操作方便。分類：二.原子化器(Atomizer)原子化器是提供211.火焰原子化器

（1）組成由化學火焰提供能量，使被測元素原子化。可分為預混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應用較多的為預混合式。預混合式組成：噴霧器霧化室燃燒器火焰1.火焰原子化器（1）組成由化學火焰提供能量，使22a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細小的霧滴。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：使氣溶膠的霧粒更為細微、更均勻，并與燃氣、助燃氣混合均勻后進行燃燒。撞擊球：其作用是把霧滴撞碎；擾流器：可以阻擋大的霧滴進入燃燒器，使其沿室壁流入廢液管排出，還可使氣體混合均勻。氣動霧化器的霧化效率比較低，大約只能達到5%-15%。a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細小的霧滴。要求穩定、霧粒細23c）燃燒器：產生火焰使進入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調；要求：使火焰穩定、原子化效率高、吸收光程長、噪聲小。d）火焰

①火焰組成：焰心(預熱區):發射強的分子帶和自由基光譜，很少用于分析；內焰(第一反應區和中間薄層區):基態原子最多，為分析區；外焰(第二反應區):火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境。c）燃燒器：產生火焰使進入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。有單縫和24②火焰特性燃燒速度：指由著火點向可燃性混合氣其它點傳播的速度。當供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。火焰溫度：

內焰火焰溫度最高，不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。②火焰特性燃燒速度：指由著火點向可燃性混合氣其25原子吸收光譜法課件26火焰的氧化還原特性：

任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質的火焰：1）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩定、干擾小、背景低，適于大多數元素分析；2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。火焰的氧化還原特性：任何一種火焰均可按燃氣與助27火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火焰的成分，并限制了火焰的應用波長范圍。

可見，烴類火焰在短波區的吸收較大，即透射性能較差，而氫火焰的透射性能則很好。火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于28（2）試樣在火焰原子化系統中的物理化學過程

（2）試樣在火焰原子化系統中的物理化學過程29（1）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部分。保護系統：保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內氣—流經石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅除加熱初始階段樣品產生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。電源：10~25V，500A。用于產生高溫。2.電熱原子化器－－石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）（1）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部30石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如圖：在管內置一放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現性。石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如圖：在管內置一放樣品的石墨片31（2）電熱原子化過程干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發除去；原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通

Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。（2）電熱原子化過程干燥溫時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升323.低溫原子化（化學原子化）1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，用Ar或N2帶入吸收池進行測定。汞蒸汽原子化氫化物原子化3.低溫原子化（化學原子化）1）汞蒸汽原子化（測汞儀）汞蒸332）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試樣用NaBH4還原為元素氣態氫化物，并通過Ar或N2帶入熱的石英管內原子化并測定(右圖)。特點：可將待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數量級，選擇性好且干擾也小。

2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試特點：可將待測34三、分光系統包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發出的譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。四、檢測器使用光倍增管并可直接得到測定的吸光度信號（詳見前述）。三、分光系統四、檢測器35單光束：1）結構簡單，體積小，價格低；2）易發生零漂移，空心陰極燈要預熱。雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動和背景的影響

原子吸收儀器類型單光束：原子吸收儀器類型364.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克服。

二、化學干擾來源：Analyste(Targetspecies)

與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測元素的吸光度降低。4.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力37消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護劑（配合劑）:PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA---CaY(穩定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護劑。3.加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd

的原子化溫度降低。4.化學分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等消除：38三、電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產生大量電子，從而抑制待測原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離。K→K++eCa++e→Ca三、電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子消除：加入39四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發生重疊干擾，要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對Al線（3082.15?）的干擾。2.非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質譜線。如鉻空心陰極燈，Ar357.7nm干擾Cr357.9nm吸收線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發射銳線，因此，譜線403.火焰的直流發射：火焰的連續背景發射，可通過光源調制消除。五、背景干擾：1.分子吸收與光散射分子吸收:火焰生成物的分子對入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒對光散射。消除:以上兩種干擾方式都產生正誤差(A增加)。更換燃氣（如用H2）；改變測量參數（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer，如果知道干擾來源，可在標準液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質)。3.火焰的直流發射：火焰的連續背景發射，可五、背景干擾：412.背景校正方法1）鄰近線背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經過的背景一致）待測物基態原子不吸收參比線。參比線是測量原子的非共振線或元素燈內惰性氣體元素的譜線。

因為共振線（此時為分析線）的總吸光度AT包括基態原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB，此時得到凈吸收度A=AT-AB2.背景校正方法參比譜線選擇：42本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應用極少。12基態原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確432)連續光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使銳線源和氘燈源交替進入原子化器。然后分別測定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘紫外區用氘燈；可見光區用碘鎢燈或氙燈。式中a為基態原子對連續光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可勿略。2)連續光源背景校正(Thecontinuum-sourc443）塞曼效應背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效應：原子蒸汽在強磁場（~1T）作用下，各個電子能級會進一步分裂，即每條譜線進一步分裂成2J+1條的現象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據磁場將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動方向平行于磁場的

線（波長不變）和垂直于磁場的

線（波長增加或降低，并呈對稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區別被測元素吸收和背景吸收。3）塞曼效應背景校正(Thebackgroundcorr45c）分類：磁場加在原子化器上,分為恒定磁場和可變磁場。BACDABAB+A恒定磁場調制：原子化器中譜線分裂所產生的線的振動方向始終平行于磁場（圖中B和D）。c）分類：BACDABAB+A恒定磁場調制：原子化器中譜線分46i）當通過偏振器光的振動方向（圖中A）垂直于磁場或線振動方向時，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當通過偏振器光的振動方向（圖中C）平行于磁場或線振動方向時，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉偏振器，產生的信號交替進入檢測器，經電子線路自動進行差減，得到凈吸光度A。可變磁場調制：原子化器所加磁場的強度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉，只固定“產生”垂直于磁場方向偏振光。i）當通過偏振器光的振動方向（圖中A）垂直于磁場或線振動方47i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動方向垂直于偏振光振動方向，只產生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點波長范圍寬（190~900nm）；校正準確度較高，可用于強背景校正（AB可高達1.5~2.0）；與非Zeeman效應扣背景相比，靈敏度略有下降（因為入射線分裂，使其光強下降）;儀器價格昂貴。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；d）Zee48附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達。附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達。494.5原子吸收分析方法

一、測量條件優化1.分析線的選擇

通常選共振線（最靈敏線，大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區，大氣和火焰均對其產生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質，可選取次靈敏線！4.5原子吸收分析方法一、測量條件優化1.分析線502.Slit寬度選擇

調節Slit寬度，可改變光譜帶寬(W=SD-1)，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內，對譜線復雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當于1?或更小的狹縫寬度下測定。3.燈電流選擇

燈電流過小，光強低且不穩定，靈敏度下降；燈電流過大，發射線變寬，選擇性降低且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實驗確定。2.Slit寬度選擇調節Slit寬度514.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環境）；燃助比（溫度-氧還環境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）。石墨爐原子化:升溫程序的優化。具體溫度及時間通過實驗確定。一般原則：干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機質的去除。在不損失待測原子時，使用盡可能高的溫度和長的時間；原子化——通過實驗確定何時基態原子濃度達最大值；凈化——短時間（3~5s）內去除試樣殘留物，溫度應高于原子化溫度。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環境52二、測量方法1.標準曲線法標液配制注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標樣和試樣的測定條件相同；每次測定重配標準系列。2.標準加入法：可克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應）。注意事項：須線性良好；至少四個點（在線性范圍內可用兩點直接計算）；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。3.內標法優點：消除氣體流量、進樣量、火焰高度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。二、測量方法1.標準曲線法標液配制注意事項：合適的濃度范圍53三、分析方法評價1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率。i)特征濃度(1%吸收靈敏度)：產生1%吸收(吸光度值為0.00434)信號所對應的元素濃度。ii)特征質量(對GFAAS)：產生1%吸收時水溶液中待測元素的質量。三、分析方法評價1.靈敏度(Sensitivity)54置信度為98.5%，K=2；置信度為99.7%，K=3。上式可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時具有高靈敏度和高穩定性時，才有低的檢出限。IUPAC規定，可測量到的最小信號xmin以下式確定：2.檢測限(Detectionlimit,DL)以特定的分析方法，以適當的置信水平被檢出的最低濃度或者最小量

置信度為98.5%，K=2；置信度為99.7%，K=3。554.6原子熒光光譜(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)一、定義

通過測定原子在輻射能作用下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析方法。二、優缺點1）靈敏度高，檢出限較低。2）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3）校正曲線范圍寬(3-5個數量級)；4）易制成多道儀器---多元素同時測定；不足：1）熒光猝滅效應、復雜基體效應等可使測定靈敏度降低；2）散射光干擾；3）可測量的元素不多。4.6原子熒光光譜(AtomicFluorescence56三、基本原理102102共振熒光熱助共振熒光1.原子熒光的產生氣態原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發態，然后返回到基態或較低能態，同時發射出與原激發波長相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發光。本質上仍是發射光譜。2.原子熒光類型根據能級躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光i）共振熒光：發射的熒光波長等于激發光的波長。三、基本原理102102共振熒光57ii）非共振熒光a）直躍熒光：從激發態直接躍遷至高于基態的亞穩態所發射的熒光。氣態原子吸收共振線后，發出與吸收線不同波長的光稱為非共振熒光。102102102102Stokes(F>E)Anti-Stokes(F<E)斯托克斯直躍熒光反斯托克斯直躍熒光激發態斯托克斯直躍熒光激發態反斯托克斯直躍熒光ii）非共振熒光a）直躍熒光：從激發態直接躍遷至高于基態的亞58b）階躍熒光：受激發的氣態原子先以非輻射形式失去部分能量回到較低激發態或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發態所發射的熒光。1021032103210321032StokesStokesStokes或Anti-stokesStokes或anti-stokesAnti-stokesb）階躍熒光：受激發的氣態原子先以非輻射形式失去部分能量回到59c）多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達激發態，然后再返回到基態所發射的熒光。102d）敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發態，該激發態原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發態并去激發，從而發射熒光。c）多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達激發態，然后再60熒光強度IF與基態原子對激發光的吸收強度成正比，3.定量原理在無自吸時，基態原子吸收的輻射強度為：

由于吸收線強度并不全部轉化為發射線的熒光強度，即存在所謂的量子效率，即通過變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。熒光強度IF與基態原子對激發光的吸收強度成正比，3.定量原61四、儀器組成光源(調制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PMT透鏡讀出放大非色散型色散型原子熒光光度計示意圖如圖所示：四、儀器組成光源(調制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PM621.光源：可用銳線光源（HCL、高強度HCL及無極放電燈）或連續光源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；2.原子化器：與原子吸收光度計相同。但所用的火焰與AAS的不同，主要是因為在通常的AAS火焰中，熒光猝滅嚴重，必須用Ar稀釋的火焰。當用氫化物發生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進行原子化。3.分光系統：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡單）；色散型熒光儀用光柵；4.檢測器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日光型光電管（Solarblindphotomultiplier）(Cs-Te材料；160—320nm)

光源與檢測器成900C：防止激發光源發射的輻射對原子熒光信號測定的影響。1.光源：可用銳線光源（HCL、高強度HCL及無極放電燈）63習題1何謂積分吸收和峰值吸收？測量峰值吸收的條件是什么？2表征譜線輪廓的物理量是哪些？使譜線變寬的主要因素是什么？對原子吸收的測量有什么影響？3何謂銳線光源？為什么原子吸收光譜要使用銳線光源？原子吸收光譜法定量分析的基本關系式是什么？4原子吸收光譜法最常用的銳線光源是什么？其結構、工作原理及最主要的工作條件是什么？5原子吸收光譜法中的非光譜干擾有哪些？如何消除這些干擾？6

試從原理、儀器和應用等方面比較AES和AAS異同點。7原子吸收光譜法中的背景干擾是如何產生的？如何加以校正？8說明用氘燈法校正背景干擾的原理，該法尚存在什么問題？習題649、原子吸收光譜和原子熒光光譜是如何產生的？比較兩種分析方法的特點。10、解釋下列名詞：⑴譜線輪廓；⑵積分吸收；⑶峰值吸收；⑷銳線光源；⑸光譜通帶。11、空心陰極燈的陰極內壁應襯上什么材料？其作用是什么？燈內充有的低壓惰性氣體的作用是什么？

12、試比較火焰原子化系統及石墨爐原子化器的構造、工作流程及特點，并分析石墨爐原子化法的檢測限比原子化法高的原因。13、火焰原子化法的燃氣、助燃氣比例及火焰高度對被測元素有何影響？試舉例說明。14、原子吸收分光光度計的光源為什么要進行調制？有幾種調制的方式？

9、原子吸收光譜和原子熒光光譜是如何產生的？比較兩種分析方法65第4章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)

4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.6原子熒光光譜分析簡介第4章原子吸收光譜法664.1概述1802年，WollastonW.H.發現原子吸收現象；1955年，Australia物理學家WalshA.應用這種現象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發展最快。AAS是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產生光譜的對象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產生的光譜(共振吸收線)；AES是基態原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態躍遷至激發態，然后再返回到基態時所產生的光譜(共振發射線和非共振發射線)。4.1概述AAS是基于氣態的基態原子外層67AAS優點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm

級，有時可達ppb

級；石墨爐可達10-9--10-14g（ppt

級或更低）.2）準確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。AAS不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現性較差。AAS優點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達684.2基本理論一、基態原子數與總原子數的關系

待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發能(h)小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發態的數目多；但在AAS中，波長不超過600nm，換句話說，激發能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發態的原子數增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數增加。4.2基本理論一、基態原子數與總原子數的關系69盡管原子的激發電位和溫度T使Ni/N0值有數量級的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發態的原子數遠小于處于基態的原子數！實際工作中T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認為就是原子總數。總之，AAS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發態原子發射的譜線強度，故其激發態原子數直接影響譜線強度，從而影響分析的結果。也就是說，在AES中須嚴格控制溫度。實際工作中T通常小于3000K、波長小于600nm，故對70二、原子譜線輪廓

原子蒸汽lI0

I

h以頻率為，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I：據吸收定律，得其中k是頻率為ν的光吸收系數。注意：K不是常數，而是與譜線頻率ν或波長λ有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數而使用此式將帶來偏差！二、原子譜線輪廓原子蒸汽I0Ih71I0

0II~（吸收強度與頻率的關系）K0/2KK0

0K~（譜線輪廓）根據吸收定律的表達式，以I~和K-分別作圖得吸收強度與頻率的關系曲線及吸收系數與頻率的關系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）。可見譜線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K—吸收系數；K0—最大吸收系數；0，0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I00II~（吸收強度與頻率的關系）K0/272三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因素影響時譜線具有的寬度，是原子處在激發態時有限壽命的結果。其大小為（K為激發態壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）

原子在激發態的壽命是有限的。原子在基態停留的時間長，在激發態則很短，且存在正態分布。1.自然變寬：三、譜線變寬因素（Linebroadening）732.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測(0+D)(0-D)

可見，Doppler變寬

與譜線波長，相對原子質量和溫度有關，

多在10-3nm數量級,中心頻率無位移,只是兩側對稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運74微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發態壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為3.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發生變化－發射線與吸收線產生錯位－影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞754.場致變寬(fieldbroadening)：

包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）在場致（外加場、帶電粒子形成的場)作用下，電子能級進一步發生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應（在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態原子吸收了由陰極發射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關。4.場致變寬(fieldbroadening)：76在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常數，而應是一定頻率范圍內的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質量；f為振子強度，為受到激發的每個原子的平均電子數，與吸收幾率成正比。

四、積分吸收與峰值吸收系數此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態原子數成正比而與頻率及產生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態原子數或濃度。因此AAS法是一種不需要標準比較的絕對分析方法！

1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發射線還是吸77但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要想測定如此寬度的原子吸收線吸收系數積分值，對波長為500nm，其分辨率應為：如果用連續光譜作光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發射線輪廓上，所產生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現象早在18世紀就被發現，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。這樣高的分辨率，對現代儀器來說是不可能達到的!!!!!!但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0782.峰值吸收上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態原子數成正比。通常K0與譜線的寬度有關，即1955年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發射線和吸收線滿足以下兩個條件，即:當e

a時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:2.峰值吸收上式表明，當用銳線光源作原子吸收測定時，所得A79根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內；3）Walsh的理論為光源設計具理論指導意義。

0I吸收線發射線峰值吸收的測量3.銳線光源根據Walsh的兩點假設，發射線必須是“銳線”（半寬度很小的80

AAS儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器)、分光系統及檢測系統。空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖4.3AAS儀器及其組成AAS儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器)81一、光源及光源調制對AAS光源的要求：a）發射穩定的共振線，且為銳線；b）強度大，沒有或只有很小的連續背景；c）操作方便，壽命長。常用光源：空心陰極燈；還有高頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。一、光源及光源調制對AAS光源的要求：821.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽極:鈦絲或鉭片（吸氣金屬）,陰極:金屬空心圓筒（內壁附上待測元素）燈內：低壓惰性氣體工作過程：高壓直流電(300V)

---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子和正離子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發----待測元素特征共振發射線。影響譜線性質之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會產生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產生銳線光源！1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,832.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產生銳線。特點：無電極；發射的光強度高（是HCL的1~2個數量級）；但可靠性及壽命比HCL低，只有15種元素可制得該燈。2.無極放電燈（Electrodelessdischar84光源調制：來自火焰的輻射背景（連續光譜，直流信號）可與待測物吸收線一同進入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調制”。光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信號，通過電學方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應為交流信號。2）光源脈沖調制：通過脈沖方式給光源供電，直接產生“脈沖”光。光源調制：光源調制定義：將入射光所產生的直流信號轉換成交流信85二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使試樣干燥、蒸發并原子化，產生原子蒸氣。要求：●原子化效率要高；●穩定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細；●低的干擾水平。背景小，噪聲低；●安全、耐用，操作方便。分類：二.原子化器(Atomizer)原子化器是提供861.火焰原子化器

（1）組成由化學火焰提供能量，使被測元素原子化。可分為預混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應用較多的為預混合式。預混合式組成：噴霧器霧化室燃燒器火焰1.火焰原子化器（1）組成由化學火焰提供能量，使87a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細小的霧滴。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：使氣溶膠的霧粒更為細微、更均勻，并與燃氣、助燃氣混合均勻后進行燃燒。撞擊球：其作用是把霧滴撞碎；擾流器：可以阻擋大的霧滴進入燃燒器，使其沿室壁流入廢液管排出，還可使氣體混合均勻。氣動霧化器的霧化效率比較低，大約只能達到5%-15%。a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細小的霧滴。要求穩定、霧粒細88c）燃燒器：產生火焰使進入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調；要求：使火焰穩定、原子化效率高、吸收光程長、噪聲小。d）火焰

①火焰組成：焰心(預熱區):發射強的分子帶和自由基光譜，很少用于分析；內焰(第一反應區和中間薄層區):基態原子最多，為分析區；外焰(第二反應區):火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境。c）燃燒器：產生火焰使進入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。有單縫和89②火焰特性燃燒速度：指由著火點向可燃性混合氣其它點傳播的速度。當供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。火焰溫度：

內焰火焰溫度最高，不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。②火焰特性燃燒速度：指由著火點向可燃性混合氣其90原子吸收光譜法課件91火焰的氧化還原特性：

任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質的火焰：1）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩定、干擾小、背景低，適于大多數元素分析；2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。火焰的氧化還原特性：任何一種火焰均可按燃氣與助92火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火焰的成分，并限制了火焰的應用波長范圍。

可見，烴類火焰在短波區的吸收較大，即透射性能較差，而氫火焰的透射性能則很好。火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于93（2）試樣在火焰原子化系統中的物理化學過程

（2）試樣在火焰原子化系統中的物理化學過程94（1）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部分。保護系統：保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內氣—流經石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅除加熱初始階段樣品產生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。電源：10~25V，500A。用于產生高溫。2.電熱原子化器－－石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）（1）石墨爐組成包括電源、保護系統和石墨管三部95石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如圖：在管內置一放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現性。石墨管：多采用石墨爐平臺技術。如圖：在管內置一放樣品的石墨片96（2）電熱原子化過程干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發除去；原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通

Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。（2）電熱原子化過程干燥溫時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升973.低溫原子化（化學原子化）1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，用Ar或N2帶入吸收池進行測定。汞蒸汽原子化氫化物原子化3.低溫原子化（化學原子化）1）汞蒸汽原子化（測汞儀）汞蒸982）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試樣用NaBH4還原為元素氣態氫化物，并通過Ar或N2帶入熱的石英管內原子化并測定(右圖)。特點：可將待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數量級，選擇性好且干擾也小。

2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試特點：可將待測99三、分光系統包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發出的譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。四、檢測器使用光倍增管并可直接得到測定的吸光度信號（詳見前述）。三、分光系統四、檢測器100單光束：1）結構簡單，體積小，價格低；2）易發生零漂移，空心陰極燈要預熱。雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動和背景的影響

原子吸收儀器類型單光束：原子吸收儀器類型1014.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克服。

二、化學干擾來源：Analyste(Targetspecies)

與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測元素的吸光度降低。4.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力102消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護劑（配合劑）:PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA---CaY(穩定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護劑。3.加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd

的原子化溫度降低。4.化學分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等消除：103三、電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產生大量電子，從而抑制待測原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離。K→K++eCa++e→Ca三、電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子消除：加入104四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發生重疊干擾，要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對Al線（3082.15?）的干擾。2.非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質譜線。如鉻空心陰極燈，Ar357.7nm干擾Cr357.9nm吸收線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發射銳線，因此，譜線1053.火焰的直流發射：火焰的連續背景發射，可通過光源調制消除。五、背景干擾：1.分子吸收與光散射分子吸收:火焰生成物的分子對入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒對光散射。消除:以上兩種干擾方式都產生正誤差(A增加)。更換燃氣（如用H2）；改變測量參數（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer，如果知道干擾來源，可在標準液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質)。3.火焰的直流發射：火焰的連續背景發射，可五、背景干擾：1062.背景校正方法1）鄰近線背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經過的背景一致）待測物基態原子不吸收參比線。參比線是測量原子的非共振線或元素燈內惰性氣體元素的譜線。

因為共振線（此時為分析線）的總吸光度AT包括基態原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB，此時得到凈吸收度A=AT-AB2.背景校正方法參比譜線選擇：107本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應用極少。12基態原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確1082)連續光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使銳線源和氘燈源交替進入原子化器。然后分別測定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘紫外區用氘燈；可見光區用碘鎢燈或氙燈。式中a為基態原子對連續光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可勿略。2)連續光源背景校正(Thecontinuum-sourc1093）塞曼效應背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效應：原子蒸汽在強磁場（~1T）作用下，各個電子能級會進一步分裂，即每條譜線進一步分裂成2J+1條的現象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據磁場將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動方向平行于磁場的

線（波長不變）和垂