第七章習題解答1.試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用處比較三種常用光源〔直流、交流電弧，高壓火花〕的性能。光源電極頭溫度弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途直流電弧高4000-7000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點元素分析，但可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流電弧較低高于直流電弧較高常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓火花低高，10000K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測定。第一頁，共20頁。2.攝譜儀由哪幾部分構成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)〔色散系統(tǒng)上〕。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進展放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。第二頁，共20頁。3.簡述ICP的形成原理及其特點。解：ICP是利用高頻加熱原理。當在感應線圈上施加高頻電場時，由于某種原因〔如電火花等〕在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應線圈內形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點如下：第三頁，共20頁?！?〕工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度?！?〕由于趨膚效應的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。〔3〕由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。〔4〕ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。〔5〕ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少?！?〕采用惰性氣體作工作氣體，因此光譜背景干擾少。第四頁，共20頁。4.何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)絡？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)。最后線(lastline)是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進展分析時所使用的譜線稱為分析線(analyticalline)。由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。第五頁，共20頁。5.光譜定性分析的根本原理是什么？進展光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的根本原理和使用場合。解：由于各種元素的原子構造不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的根底。進展光譜定性分析有以下三種方法：〔1〕比較法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。假設兩者譜線出如今同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。第六頁，共20頁?！?〕對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進展比較。采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線?！?〕當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較法。即準確測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進展定性。第七頁，共20頁。6.結合實驗說明進展光譜定性分析的過程。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個根本過程。第八頁，共20頁。7.光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時防止由于感光板挪動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)準確測定，并載于譜線表內，因此可以用鐵個譜線作為波長的標尺，進而確定其它元素的譜線位置。第九頁，共20頁。8.光譜定量分析的根據(jù)是什么？為什么要采用內標？簡述內標法的原理。內標元素和分析線對應具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關系：I=aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此logI=blogC+loga亦即譜線強度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關系，這就是光譜定量分析的根據(jù)。第十頁，共20頁。在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及實驗條件〔如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等〕的變化而變化，而且這種變化往往很難防止，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值進展定量常常難以得到準確結果。所以常采用內標法消除工作條件的變化對測定結果的影響。用內標法進展測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內標線，組成分析線對，利用分析線與內標線絕對強度的比值及相對強度來進展定量分析。這時存在如下的根本關系：logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中A=a1/I2第十一頁，共20頁。內標元素和分析線對應具備的條件①內標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發(fā)性質；②內標元素假設是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強度不宜相差過大。④分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。假設內標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對〞。⑤分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內標元素含量一定的。第十二頁，共20頁。9.何謂三標準試樣法？解：三標準試樣法就是將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進展攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量c的對數(shù)繪制工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。第十三頁，共20頁。10.試述光譜半定量分析的根本原理，如何進展？解：光譜半定量分析主要有三種方法．〔１〕譜線呈現(xiàn)法，當分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進展半定量分析．〔２〕譜線強度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標準系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制一樣的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標準試樣中該元素的相應譜線的黑度，用目視進展比較，進展半定量分析．第十四頁，共20頁?！玻场尘Q線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。第十五頁，共20頁。11.某合金中Pb的光譜定量測定,以Mg作為內標,實驗測得數(shù)據(jù)如下:黑度計讀數(shù)溶液MgPbPb的質量濃度/(mg.mL-1)12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.59.210.70.1510.2010.3010.4020.502第十六頁，共20頁。根據(jù)以上數(shù)據(jù),(1)繪制工作曲線,(2)求溶液A,B,C的質量濃度.解:以DS=SPb-SMg對logC作圖,即得如下的工作曲線.根據(jù)圖中查出的相應logC數(shù)據(jù),即可求得A,B,C濃度分別為-1第十七頁，共20頁。12.用內標法測定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標準鎂溶液系列.在每一標準溶液和待測溶液中均含有-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測定時汲取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測量處鎂譜線強度和處鉬譜線強度,得到以下數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度.rMg相對強度rMg相對強度ng.mL-1279.8nm281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105010500分析試樣1157392.51.71.91.8第十八頁，共20頁。解:根據(jù)繪內標法制標準曲線的要求,將上頁表格做相應的變換如下:lo