第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)教研室劉立紅第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院定量分析：準(zhǔn)確測定試樣中物質(zhì)的含量分析方法儀器和試劑工作環(huán)境分析者等誤差：分析結(jié)果與真值之差。分析工作者的任務(wù)對試樣準(zhǔn)確測量對產(chǎn)生誤差的原因進(jìn)行分析提出改進(jìn)措施對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出評價誤差是客觀存在不可避免定量分析：準(zhǔn)確測定試樣中物質(zhì)的含量分析方法誤差：分析結(jié)果第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：

1.方法誤差——選擇的方法不夠完善或有缺陷

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中滴定終點與計量點不相符合

由某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的系統(tǒng)誤差特點:

重現(xiàn)性、單性性、可測性第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：1.方法誤差——儀器和試劑誤差——儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)例：天平兩臂不等，砝碼被腐蝕；滴定管，容量瓶未校正。例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）操作誤差——實際的操作與正確的操作規(guī)程有出入個人誤差——與上述情況有所不同，它是由個人的主觀原因造成的誤差。

例：試樣不具有代表性、分解不完全、反應(yīng)條件控制不當(dāng)?shù)葍x器和試劑誤差——儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)例：天大小和正負(fù)不可預(yù)測

難以校正（不可測誤差）服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)隨機誤差（偶然誤差）

有某些隨機因素引起的誤差（溫度、濕度、壓力、塵埃等等）過失誤差

由于操作者的過失而引起的誤差（損失試樣、加錯試樣、記錄或計算錯誤等）－－錯誤，不屬于上述誤差范疇。特點：大小和正負(fù)不可預(yù)測隨機誤差（偶然誤差）有某些隨第二節(jié)測定值的準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度：測定值x與真值T相接近的程度準(zhǔn)確度的高低由誤差大小來衡量，即誤差大小是準(zhǔn)確度高低的量度。誤差的表示方法：絕對誤差(Ea)測定值/g真值/g第一次0.54280.5467第二次0.5523Ea-0.00390.0056第二節(jié)測定值的準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差誤差的表示方法：相對誤差（Er）:表示誤差在真實值中所占的百分率測定值/g真值/gEaEr第一次0.54280.5467-0.0039-0.71%第二次0.55230.00561.0%測定值真值EaEr第一次99mm100mm-1mm-1%第二次3mm4mm-1mm-25%相對誤差（Er）:表示誤差在真實值中所占的百分率測定值/g真絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分相對誤差表示誤差在真實值中所占的百分率，與絕對誤差相比更實際意義，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示系統(tǒng)誤差和隨機誤差均對準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響注意點：精密度與偏差

精密度：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度，它反映測定值的再現(xiàn)性，常用偏差的大小來量度。第一組11.111.10第二組51.131.16

精密度的高低取決于隨即誤差還是系統(tǒng)誤差絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分注意點：精密度與偏差精偏差的表示方法:偏差的表示方法:測定數(shù)據(jù)/％第一組10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二組10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：測定合金中銅含量（％）的兩組結(jié)果如下

平均偏差和相對平均偏差不能準(zhǔn)確的反映大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％測定數(shù)據(jù)/％第一組10.3，9.8，9.4，10.2，10.4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差n∞

時，測定數(shù)據(jù)的全體成為總體當(dāng)測定次數(shù)（n）為有限次時，測定數(shù)據(jù)為總體中的一個樣本，n為樣本容量注：自由度f＝n-14.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差n∞時，測定數(shù)據(jù)∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-9-9+0.310.30.04+4-9-5+0.5*10.50.00±0.010.00.04-6+0.410.40.01-1+4+4+9-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批數(shù)據(jù)第一批數(shù)據(jù)S1=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0編輯職位工作總結(jié)計劃【三篇】【導(dǎo)語】當(dāng)工作進(jìn)行到一定階段或告一段落時,需要我們來對前段時期所做的工作認(rèn)真地分析研究一下,肯定成績,找出問題,歸納出經(jīng)驗教訓(xùn),以便于更好的做好下一步工作。編輯職位工作總結(jié)范文篇一所有的總編辦公室的工作人員,持有臺灣局的正確領(lǐng)導(dǎo)下,鄧小平理論和“三個代表”重要思想的“三個代表”重要思想的偉大旗幟,全面貫徹落實科學(xué)發(fā)展觀。按照建立在開頭字母完成的任務(wù)分配給在臺灣實施了控制目標(biāo)責(zé)任部室工作人員的思想政治覺悟不斷提高。歸納如下::總編輯的辦公室是一個充滿活力,精力充沛,勤奮工作,遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于學(xué)習(xí)型團隊。我們都比較年輕,對知識的強烈愿望,更迅速地接受新事物,通常與在臺灣的組織和學(xué)習(xí)的積極參與,局的活動,以提高他們的理論培訓(xùn),使自己的政治立場更加堅定。加強了業(yè)務(wù)部門的知識的同時范范[*]學(xué)習(xí),力爭成為行業(yè)專家特別-英寸是總編辦事處今年,購買電腦編輯機后,和的試驗片記者靈感,以激情同志學(xué)習(xí),在很短的看家業(yè)務(wù)技能已大大改善的時間內(nèi),基本上已經(jīng)學(xué)到的電腦編輯和CD-ROM可以是一個獨立的電視節(jié)目的生產(chǎn)測試,獨立站的辦公室的電腦基本操作。辦公室主任,編輯和一些老同志,5.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n個容量相同的樣本的平均值的偏差6.極差：R＝xmax－xmin編輯職位工作總結(jié)計劃【三篇】5.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差6.極差：R準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度精密度系統(tǒng)誤差隨機誤差甲乙丙丁T精密度高、準(zhǔn)確度低精密度高、準(zhǔn)確度高精密度低精密度低、準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度精密度系統(tǒng)誤差隨機誤差甲乙丙丁T精

結(jié)論：高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的前提條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高精密度高，準(zhǔn)確度不一定就高，只有消除了系統(tǒng)誤差，高精密度才能保證高的準(zhǔn)確度結(jié)論：第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理3.4第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理3.4復(fù)習(xí)與回顧分析化學(xué)的定義和分析化學(xué)的任務(wù)定量分析中誤差的來源和性質(zhì)準(zhǔn)確度和精密度的含義、表示方法，兩者的關(guān)系分析化學(xué)的分類復(fù)習(xí)與回顧分析化學(xué)的定義和分析化學(xué)的任務(wù)定量分析中誤差的來源第三節(jié)隨機誤差的正態(tài)分布

事實證明，大多數(shù)定量分析誤差是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律的。本節(jié)在不涉及系統(tǒng)誤差的影響下，討論隨即誤差的分布規(guī)律。頻率分布例：某試樣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果如右所示：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.74*1.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.49*1.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.651.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第三節(jié)隨機誤差的正態(tài)分布事實證明，大多數(shù)定頻率分布表和繪制出頻率分布直方圖1.算出極差：R=1.74－1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：組數(shù)：視樣本容量而定，本例分成9組頻率分布表和繪制出頻率分布直方圖1.算出極差：R=1.7每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.481.51,1.511.543.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)頻數(shù)：落在每個組內(nèi)測定值的數(shù)目相對頻數(shù)：頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比即1.4851.515,1.5151.545。這樣1.51就分在1.4851.515組為了避免一個數(shù)據(jù)分在兩個組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位。每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.481.51,1.511.5頻數(shù)分布表分組頻數(shù)頻率（相對頻數(shù)）1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.725

66.7%1.7251.75511.1%∑90100%頻數(shù)分布表分組頻數(shù)頻率（相對0.0頻

率測定值頻率分布直方圖0.0頻率測定值頻率分布直方圖正態(tài)分布y：概率密度函數(shù)，是測量值x的函數(shù)：總體平均值：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差在分析化學(xué)中，來自同一總體的大量的分析數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布規(guī)律隨機誤差

正態(tài)分布(高斯分布)：表示為正態(tài)分布概率密度函數(shù)（高斯方程）：：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差它表示測定值的分散程度。正態(tài)分布y：概率密度函數(shù)，是測量值x的函數(shù)在分析化學(xué)0測量值的正態(tài)分布隨即誤差正態(tài)分布正態(tài)分布所反應(yīng)的隨機誤差的特點和規(guī)律：同一總體的測定值和隨機誤差具有相同的分布規(guī)律。對稱性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大；大誤差出現(xiàn)的幾率小。有界性：±3

0測量值的隨即誤差正態(tài)分布所反應(yīng)的隨機誤差的特點和規(guī)律：同一標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布由于μ，不同就有不同的正態(tài)分布，曲線也就隨之變化，為使用方便，作如下變換：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布由于μ，不同就有不同的任一正態(tài)分布均可化為μ=0,2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(0,1)表示。任一正態(tài)分布均可化為μ=0,2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(

來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在－∞到＋∞之間出現(xiàn)的概率的總和為100％，即為1。

隨機誤差的區(qū)間分布來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在－∞到＋∞之間出隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=1x=

1P=2×0.3413=68.26%u=2x=

2P=2×0.4773=95.46%u=3x=

3P=2×0.4987=99.74%從以上的概率的計算結(jié)果可知：分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.74%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.26%；平均1000次中只有約3次機會。一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，如果出現(xiàn)大于3的結(jié)果，可以認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。隨機誤差測定值出概率u=1x=1

例3-3:經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量0.099()已知=0.002，問測定值落在區(qū)間0.095%0.10概率是多少？u=2，由表7-5查得相應(yīng)的概率為0.4773故：測定值落在區(qū)間0.095%0.103%的概率是95.5％解：例3-3:經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某例3-4：對燒結(jié)礦進(jìn)行150次全鐵含量測定其結(jié)果符合正態(tài)分布N(0.4695,0.00202)。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的概率為：查表3-1，u＝2時，p＝0.4773可能出現(xiàn)的次數(shù)為：例3-4：對燒結(jié)礦進(jìn)行150次全鐵含量測定其結(jié)果符合正態(tài)分布第4節(jié)有限次測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理對測定值進(jìn)行統(tǒng)計處理的目的：

通過對隨機樣本進(jìn)行有現(xiàn)次的測定，用所得的結(jié)果來推斷有關(guān)總體的情況。

測定值總體的情況推斷分布規(guī)律在一定的概率（P）下，估計出總體平均值m（m＝T）在測量值附近可能出現(xiàn)的范圍第4節(jié)有限次測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理對測定值進(jìn)行統(tǒng)計（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于已經(jīng)積累了大量的測定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為σ是已知的正態(tài)分布規(guī)律置信度與m的置信區(qū)間（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于實際應(yīng)用中，P一般取95%或90%P∝uu

σnP精密度越高，σ值越小，置信區(qū)間越小，準(zhǔn)確度越高測量次數(shù)越多，置信區(qū)間越小，準(zhǔn)確度越高。實際應(yīng)用中，P一般取95%或90%P∝uuP精密度越高

例3-5：用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且σ=0.002%。（1）計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解：（2）已知P=0.95時，u=±1.96故：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001％；該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間為0.087％±0.002％（P＝0.95）例3-5：用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均

μ（μ＝T）是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而置信區(qū)間x±uσ或是具有隨機性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。

所以，我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95；而不能說真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。

注意：注意：

在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知μ和σ的，只能求出和s。而且當(dāng)測定次數(shù)較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用s代替σ從而對μ作出估計必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時如果采用另一新統(tǒng)計量tP,f取代u(僅與P有關(guān))，上述偏離即可得到修正。在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知t分布法：t值的定義：當(dāng)f→∞時：S→σt→ut:概率（P）測定次數(shù)（f＝n-1）t分布法：t值的定義：當(dāng)f→∞時：

t值P90%95%99%f(n-1)16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58表3-2tP，f值表t值P例3-6：標(biāo)定HCl溶液的濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計算3次和5次標(biāo)定結(jié)果計算總體平均值μ的置信區(qū)間，P=0.95例3-6：標(biāo)定HCl溶液的濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.20故：3次和5次標(biāo)定結(jié)果的總體平均值μ的置信區(qū)間分別為0.2005±0.0010，0.2005±0.0004（P=0.95）故：3次和5次標(biāo)定結(jié)果的總體平均值μ的置信區(qū)解：

例3、測定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%。若測定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時，欲使置信區(qū)間的置信限，問至少應(yīng)對試樣平行測定多少次？

已知s=0.05%,故：即至少應(yīng)平行測定6次，才能滿足題中的要求查表3-2得知：當(dāng)f=n-1=5時，t0.95,5=2.57，此時解：例3、測定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%原因不明可疑測定值的取舍平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一、二個與其結(jié)果相差較大的測定值，稱為可疑值或異常值對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響?？梢芍颠^失隨機誤差檢驗舍去由于原因不明可疑測定值的取舍平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一、二個（一）Q檢驗法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值（表3-3）。若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。

然后求出：（一）Q檢驗法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因為是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。

如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進(jìn)行檢驗就更有把握。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因為是中位值，也叫50分位，表示在全部數(shù)據(jù)中排列在中間的數(shù)據(jù)值，也表示50%的數(shù)據(jù)低于或高于該數(shù)值。反映數(shù)據(jù)的中等水平平均值中位值40.0240.1640.1840.2040.1440.1740.0240.1640.1840.2040.1840.18中位值，也叫50分位，表示在全部數(shù)據(jù)中排列在中間的數(shù)據(jù)值，也（二）格魯布斯法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差然后計算根據(jù)測定次數(shù)和事先確定的P，查表3-4。若G>GP,n，以棄去可疑值，反之則保留。注：格魯布斯法：引入了t分布中最基本的兩個參數(shù)己和s，故該方法的準(zhǔn)確度較Q法高。（二）格魯布斯法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1顯著性檢驗：用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性的過程。顯著性檢驗定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。t檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。（一）樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）顯著性檢驗：用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以當(dāng)檢驗一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過n次測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機誤差引起的。當(dāng)檢驗一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次t可由下式計算：待檢分析方法P,f＝n-1標(biāo)準(zhǔn)分析方法tSx、n、TtP,ftP,ft可由下式計算：待檢分析方法P,f＝n-1標(biāo)準(zhǔn)分析方法tSx

注意點：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。tP,f進(jìn)行顯著性檢驗時，如置信度定得過低，則容易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致，認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。注意點：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。如置信度P=0.95，則顯著水平a=0.05，即a=1-P在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在隨機誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用a表示，即這些測定值位于一定置信度所對應(yīng)的隨機誤差界限之外。例如：P=0.95，a=0.05，則表示100次實驗中有5次的實驗結(jié)果出現(xiàn)在該置信度下隨機誤差范圍之外。如置信度P=0.95，則顯著水平a=0.05，即a=1-P在(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較

（F檢驗法和t檢驗法）F檢驗法：兩組實驗結(jié)果的精密度檢驗t檢驗法：兩組實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較

（F檢驗法和t檢驗法）F正態(tài)分布曲線所反映的隨機誤差具有特點和規(guī)律

t分布與正態(tài)分布之間的區(qū)別可疑值的取舍方法與顯著性檢驗本節(jié)重點本章重點正態(tài)分布曲線所反映的隨機誤差具有特點和規(guī)律t分布與正態(tài)分第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理5.6第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理5.6有效數(shù)字的意義及位數(shù)定量分析中:測定記錄計算有效數(shù)字測定值被測組分的含量準(zhǔn)確程度表示表示第五節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字的意義及位數(shù)定量分析中:測定記錄計算有效數(shù)字測被測組有效數(shù)字的意義:定義：實際上能測量到的數(shù)字包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和可疑數(shù)字記錄和計算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)分析方法儀器的準(zhǔn)確度影響影響有效數(shù)字的意義:定義：實際上能測量到的數(shù)字記錄和計算結(jié)果分析21.08mL準(zhǔn)確數(shù)字：21.0可疑數(shù)字：8感量：±0.01mL結(jié)果絕對誤差：±0.02mL結(jié)果相對誤差：21.08mL準(zhǔn)確數(shù)字：21.0可疑數(shù)字：8感儀器的準(zhǔn)確度（感量）滴定管0.01ml21.08mL臺秤0.1g5.6g分析天平0.0001g1.0020g儀器的準(zhǔn)確度（感量）滴定管臺秤分析天平數(shù)據(jù)中零的作用:數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用：如5.800（2）作定位用：如0.0058

例1:1.00050.5000；31.05%；6.023×1020.0540；1.86×10-50.0054；0.40%0.5；0.002%例2：28002.8×103、2.80×103、2.800×103數(shù)據(jù)中零的作用:數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：例1:1.0分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pC、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，pH＝2.70，即[H+]＝0.0020mol/L＝2.0×10-3mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是三位。對于非測量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、π、e等等，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。另外，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位數(shù)是“8”或“9”，則有效數(shù)字可認(rèn)為比這個因數(shù)多取一位

例如：9.0×0.241÷2.84分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pC、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的

分析過程中，由于使用不同準(zhǔn)確度的儀器，記錄的數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)也不盡相同。數(shù)字修約規(guī)則修約規(guī)則：四舍六入五留雙五后數(shù)字為0：看前一位，奇進(jìn)，偶舍五后數(shù)字有非0數(shù)字：進(jìn)位修約一步到位，不可連續(xù)修約。

例1：將下列數(shù)據(jù)修約為四為有效數(shù)字58.346、11.455、24.1450、18.06501在計算時，必須按照統(tǒng)一的規(guī)則確定一致的位數(shù)，舍去某些數(shù)據(jù)后多余的尾數(shù)，這個過程稱為數(shù)字的修約例2：15.456515.45615.4615.516分析過程中，由于使用不同準(zhǔn)確度的儀器，記錄的有效數(shù)字的運算規(guī)則

(一)加減法

當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加或相減時、它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位效最少，即絕對誤差最大的的數(shù)據(jù)為依據(jù)。原數(shù)0.012125.64+）1.02726.6791絕對誤差±0.0001±0.01±0.001修約后0.0125.64+）1.0326.68有效數(shù)字的運算規(guī)則(一)加減法原數(shù)

幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對誤差最大的數(shù)據(jù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。0.0121：±0.0001/0.0121×100％＝±0.8％25.64：±0.01/25.64×100％＝±0.04％1.027：±0.001/1.027×100％＝±0.1％0.0121×25.6×1.03＝0.319（0.3190528）(二)乘除法例：0.0121×25.64×1.027＝？幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)四.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用先修約，后計算，然后再對結(jié)果進(jìn)行修約根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位可疑數(shù)字兩大類計算：一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計算?？筛鶕?jù)各類常數(shù)的位數(shù)確定計算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)，一般為2-3位。

四.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用先修約，后計算，然后再對結(jié)各類誤差的計算，一般要求保留1-2位有效數(shù)字另一類是計算測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試樣中的相對含量有關(guān)，一般具體要求如下：高含量組分（10%）的測定：四位有效數(shù)字對中含量組分（1%-10%）：三位有效數(shù)字微量組分（<1%）：兩位有效數(shù)字各類誤差的計算，一般要求保留1-2位有效數(shù)字另一類是計算測定一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

根據(jù)試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對含量以及對測定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度。常量組分，化學(xué)分析方法（靈敏度較低，相對誤差較?。?；微量、痕量組分，儀器分析方法（靈敏度較高，相對誤差較大）（含量）例如鐵礦石中鐵含量的測定，不易用重量法（共沉淀干擾），易用重鉻酸甲滴定法測定（組成性質(zhì)）第六節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǜ鶕?jù)試樣的組成、性質(zhì)和減小測量的相對誤差儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。感量測量誤差相對誤差最小量1±0.0001g±0.0002g0.1％2±0.01mL±0.02mL0.1％例如：吸光光度法測組分含量時：2％（方法誤差）測量的準(zhǔn)確度與分析方法的準(zhǔn)確度應(yīng)一致。減小測量的相對誤差儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素檢驗和消除系統(tǒng)誤差（一）對照試驗

對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對照。（二）空白試驗

空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗，所得的結(jié)果稱為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。

空白試驗的作用：檢驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。檢驗和消除系統(tǒng)誤差（一）對照試驗（二）空白試驗（三）校準(zhǔn)儀器和量器

允許測定結(jié)果的相對誤差小于0.1%時，一般需要對儀器校準(zhǔn)。四、適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差一般定量分析的測定次數(shù)為3-4次。五、正確表示分析結(jié)果

為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進(jìn)行的測定次數(shù)。因此，最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表示分析結(jié)果。（四）改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果（三）校準(zhǔn)儀器和量器四、適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差五例3-12測定堿灰中總堿量(以wNa2O表示)，5次測定結(jié)果分別為：40.10%,40.11%,40.12%,40.12%和40.20%(1)用格魯布斯法檢驗40.20％是否應(yīng)該舍去；(2)報告經(jīng)統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果；(3)用m的置信區(qū)間表示分析結(jié)果(P=0.95)例3-12測定堿灰中總堿量(以wNa2O表示)，5次測化學(xué)競賽之化學(xué)分析02誤差分析課件79第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理7.8第二章誤差和分析7.8小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差F檢驗——檢驗方法的偶然誤差G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗小結(jié)1.比較：2.檢驗順序：異常值的取舍精密度顯著1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：

A.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致。B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大；C.仔細(xì)校正所有的砝碼和容量儀器；D.高精密度；

2.下列情況引起偶然誤差的是：

A.重量法測定SiO2時，硅酸沉淀不完全；B.使用腐蝕了的砝碼進(jìn)行稱量；C.滴定管讀數(shù)最后一位估計不準(zhǔn)；D.所有試劑中含有干擾組分。

3.重量分析中沉淀溶解損失，屬：

A.過失誤差；B.操作誤差；C.偶然誤差D.系統(tǒng)誤差。課堂練習(xí)1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：課堂練習(xí)4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?A.進(jìn)行對照實驗；B.進(jìn)行空白實驗；C.增加平行測定實驗的次數(shù)；D.進(jìn)行分析結(jié)果校正。E.進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。

5.堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過程中氣泡消失，會導(dǎo)致：A.滴定體積減小B.滴定體積增大；C.對測定無影響；D.若為標(biāo)定NaOH濃度，會使標(biāo)定濃度增大。6．選出下列不正確的敘述：A.誤差是以真值為標(biāo)準(zhǔn)的，偏差是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)的，實際工作中獲得的所謂“誤差”，實際上仍為偏差；B.某測定的精密度愈好，則該測定的準(zhǔn)確度愈好。C.對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機會是均等的；D.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用數(shù)理統(tǒng)計方法處理測定的數(shù)據(jù)而獲得的；E.對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的；4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?

7.分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其A.數(shù)值固定不變；B.數(shù)值隨機可變；C.大誤差出現(xiàn)代幾率大，小誤差出現(xiàn)幾率小；D.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率；E.數(shù)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率不相等。8.由測量所得的下列計算式中，每一個數(shù)據(jù)的最后一位都有±1的絕對誤差。哪一個數(shù)據(jù)在計算結(jié)果x中引入的誤差最大?

X=0.6071×30.25×45.820.2028×3000A．0.6071；B．30.25；C．45.82；D.0.2028；E.3000。7.分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其9．分析測定中出現(xiàn)的下列情況，何種屬于偶然誤差?A．滴定時加試劑中含有微量的被測物質(zhì)，B．某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數(shù)不能取得一致；C.某分析人員讀取滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低；D.甲乙兩人用同一方法測定，但結(jié)果總相差較大；E．滴定時發(fā)現(xiàn)有少量的溶液濺出。10.分析測定中出現(xiàn)的下列情況，何種不屬于系統(tǒng)誤差?A.滴定管未經(jīng)校正；B.砝碼讀錯；C.天平的兩臂不等長；D.稱量用砝碼沒有校準(zhǔn)；E.所用純水中含有干擾離子。

11.下面論述中正確的是；A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高；B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高；C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定??；D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度。9．分析測定中出現(xiàn)的下列情況，何種屬于偶然誤差?13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，會引起：A．正誤差，B.負(fù)誤差，C.操作誤差，D.過失誤差14．滴定分析方法要求相對誤差為±0.1%，若稱取試樣的絕對誤差為0.0002克，則一般至少稱取試樣：A．0.1g；B．0.2g；C．0.3g；D．0.4g；E．0.5g。15．下列計算式的計算結(jié)果(X)應(yīng)取幾位有效數(shù)字?

X＝0.3132×48.12×(21.25-16.10)÷(0.2845×1000)一位；B．二位；C．三位；D．四位；E．五位。13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結(jié)果偏低,可能是

A.沉淀含有Fe3+雜質(zhì);B.沉淀灼燒時間不足;C.沉淀包藏了BaCl2;D.灼燒時,沉淀劑揮發(fā);17.由于試劑中含有干擾雜質(zhì)或溶液對器皿的侵蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差可作下列哪種實驗來消除？

A.對照實驗，B．空白實驗，C．平行實驗，D．常規(guī)實驗。18.下列情況引起的誤差是偶然誤差的是

A.天平零點稍有變動;B.稱量時試樣吸收了空氣中的水分;C.滴定管未經(jīng)校準(zhǔn);D.所用純水中含有干擾離子。16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結(jié)果偏低,可能第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)教研室劉立紅第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院定量分析：準(zhǔn)確測定試樣中物質(zhì)的含量分析方法儀器和試劑工作環(huán)境分析者等誤差：分析結(jié)果與真值之差。分析工作者的任務(wù)對試樣準(zhǔn)確測量對產(chǎn)生誤差的原因進(jìn)行分析提出改進(jìn)措施對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出評價誤差是客觀存在不可避免定量分析：準(zhǔn)確測定試樣中物質(zhì)的含量分析方法誤差：分析結(jié)果第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：

1.方法誤差——選擇的方法不夠完善或有缺陷

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中滴定終點與計量點不相符合

由某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的系統(tǒng)誤差特點:

重現(xiàn)性、單性性、可測性第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：1.方法誤差——儀器和試劑誤差——儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)例：天平兩臂不等，砝碼被腐蝕；滴定管，容量瓶未校正。例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）操作誤差——實際的操作與正確的操作規(guī)程有出入個人誤差——與上述情況有所不同，它是由個人的主觀原因造成的誤差。

例：試樣不具有代表性、分解不完全、反應(yīng)條件控制不當(dāng)?shù)葍x器和試劑誤差——儀器不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)例：天大小和正負(fù)不可預(yù)測

難以校正（不可測誤差）服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)隨機誤差（偶然誤差）

有某些隨機因素引起的誤差（溫度、濕度、壓力、塵埃等等）過失誤差

由于操作者的過失而引起的誤差（損失試樣、加錯試樣、記錄或計算錯誤等）－－錯誤，不屬于上述誤差范疇。特點：大小和正負(fù)不可預(yù)測隨機誤差（偶然誤差）有某些隨第二節(jié)測定值的準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度：測定值x與真值T相接近的程度準(zhǔn)確度的高低由誤差大小來衡量，即誤差大小是準(zhǔn)確度高低的量度。誤差的表示方法：絕對誤差(Ea)測定值/g真值/g第一次0.54280.5467第二次0.5523Ea-0.00390.0056第二節(jié)測定值的準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差誤差的表示方法：相對誤差（Er）:表示誤差在真實值中所占的百分率測定值/g真值/gEaEr第一次0.54280.5467-0.0039-0.71%第二次0.55230.00561.0%測定值真值EaEr第一次99mm100mm-1mm-1%第二次3mm4mm-1mm-25%相對誤差（Er）:表示誤差在真實值中所占的百分率測定值/g真絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分相對誤差表示誤差在真實值中所占的百分率，與絕對誤差相比更實際意義，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示系統(tǒng)誤差和隨機誤差均對準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響注意點：精密度與偏差

精密度：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度，它反映測定值的再現(xiàn)性，常用偏差的大小來量度。第一組11.111.10第二組51.131.16

精密度的高低取決于隨即誤差還是系統(tǒng)誤差絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分注意點：精密度與偏差精偏差的表示方法:偏差的表示方法:測定數(shù)據(jù)/％第一組10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二組10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：測定合金中銅含量（％）的兩組結(jié)果如下

平均偏差和相對平均偏差不能準(zhǔn)確的反映大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％測定數(shù)據(jù)/％第一組10.3，9.8，9.4，10.2，10.4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差n∞

時，測定數(shù)據(jù)的全體成為總體當(dāng)測定次數(shù)（n）為有限次時，測定數(shù)據(jù)為總體中的一個樣本，n為樣本容量注：自由度f＝n-14.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差n∞時，測定數(shù)據(jù)∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-9-9+0.310.30.04+4-9-5+0.5*10.50.00±0.010.00.04-6+0.410.40.01-1+4+4+9-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批數(shù)據(jù)第一批數(shù)據(jù)S1=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0編輯職位工作總結(jié)計劃【三篇】【導(dǎo)語】當(dāng)工作進(jìn)行到一定階段或告一段落時,需要我們來對前段時期所做的工作認(rèn)真地分析研究一下,肯定成績,找出問題,歸納出經(jīng)驗教訓(xùn),以便于更好的做好下一步工作。編輯職位工作總結(jié)范文篇一所有的總編辦公室的工作人員,持有臺灣局的正確領(lǐng)導(dǎo)下,鄧小平理論和“三個代表”重要思想的“三個代表”重要思想的偉大旗幟,全面貫徹落實科學(xué)發(fā)展觀。按照建立在開頭字母完成的任務(wù)分配給在臺灣實施了控制目標(biāo)責(zé)任部室工作人員的思想政治覺悟不斷提高。歸納如下::總編輯的辦公室是一個充滿活力,精力充沛,勤奮工作,遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于學(xué)習(xí)型團隊。我們都比較年輕,對知識的強烈愿望,更迅速地接受新事物,通常與在臺灣的組織和學(xué)習(xí)的積極參與,局的活動,以提高他們的理論培訓(xùn),使自己的政治立場更加堅定。加強了業(yè)務(wù)部門的知識的同時范范[*]學(xué)習(xí),力爭成為行業(yè)專家特別-英寸是總編辦事處今年,購買電腦編輯機后,和的試驗片記者靈感,以激情同志學(xué)習(xí),在很短的看家業(yè)務(wù)技能已大大改善的時間內(nèi),基本上已經(jīng)學(xué)到的電腦編輯和CD-ROM可以是一個獨立的電視節(jié)目的生產(chǎn)測試,獨立站的辦公室的電腦基本操作。辦公室主任,編輯和一些老同志,5.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n個容量相同的樣本的平均值的偏差6.極差：R＝xmax－xmin編輯職位工作總結(jié)計劃【三篇】5.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差6.極差：R準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度精密度系統(tǒng)誤差隨機誤差甲乙丙丁T精密度高、準(zhǔn)確度低精密度高、準(zhǔn)確度高精密度低精密度低、準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度精密度系統(tǒng)誤差隨機誤差甲乙丙丁T精

結(jié)論：高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的前提條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高精密度高，準(zhǔn)確度不一定就高，只有消除了系統(tǒng)誤差，高精密度才能保證高的準(zhǔn)確度結(jié)論：第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理3.4第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理3.4復(fù)習(xí)與回顧分析化學(xué)的定義和分析化學(xué)的任務(wù)定量分析中誤差的來源和性質(zhì)準(zhǔn)確度和精密度的含義、表示方法，兩者的關(guān)系分析化學(xué)的分類復(fù)習(xí)與回顧分析化學(xué)的定義和分析化學(xué)的任務(wù)定量分析中誤差的來源第三節(jié)隨機誤差的正態(tài)分布

事實證明，大多數(shù)定量分析誤差是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律的。本節(jié)在不涉及系統(tǒng)誤差的影響下，討論隨即誤差的分布規(guī)律。頻率分布例：某試樣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果如右所示：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.74*1.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.49*1.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.651.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第三節(jié)隨機誤差的正態(tài)分布事實證明，大多數(shù)定頻率分布表和繪制出頻率分布直方圖1.算出極差：R=1.74－1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：組數(shù)：視樣本容量而定，本例分成9組頻率分布表和繪制出頻率分布直方圖1.算出極差：R=1.7每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.481.51,1.511.543.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)頻數(shù)：落在每個組內(nèi)測定值的數(shù)目相對頻數(shù)：頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比即1.4851.515,1.5151.545。這樣1.51就分在1.4851.515組為了避免一個數(shù)據(jù)分在兩個組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位。每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.481.51,1.511.5頻數(shù)分布表分組頻數(shù)頻率（相對頻數(shù)）1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.725

66.7%1.7251.75511.1%∑90100%頻數(shù)分布表分組頻數(shù)頻率（相對0.0頻

率測定值頻率分布直方圖0.0頻率測定值頻率分布直方圖正態(tài)分布y：概率密度函數(shù)，是測量值x的函數(shù)：總體平均值：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差在分析化學(xué)中，來自同一總體的大量的分析數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布規(guī)律隨機誤差

正態(tài)分布(高斯分布)：表示為正態(tài)分布概率密度函數(shù)（高斯方程）：：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差它表示測定值的分散程度。正態(tài)分布y：概率密度函數(shù)，是測量值x的函數(shù)在分析化學(xué)0測量值的正態(tài)分布隨即誤差正態(tài)分布正態(tài)分布所反應(yīng)的隨機誤差的特點和規(guī)律：同一總體的測定值和隨機誤差具有相同的分布規(guī)律。對稱性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大；大誤差出現(xiàn)的幾率小。有界性：±3

0測量值的隨即誤差正態(tài)分布所反應(yīng)的隨機誤差的特點和規(guī)律：同一標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布由于μ，不同就有不同的正態(tài)分布，曲線也就隨之變化，為使用方便，作如下變換：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布由于μ，不同就有不同的任一正態(tài)分布均可化為μ=0,2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(0,1)表示。任一正態(tài)分布均可化為μ=0,2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(

來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在－∞到＋∞之間出現(xiàn)的概率的總和為100％，即為1。

隨機誤差的區(qū)間分布來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在－∞到＋∞之間出隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=1x=

1P=2×0.3413=68.26%u=2x=

2P=2×0.4773=95.46%u=3x=

3P=2×0.4987=99.74%從以上的概率的計算結(jié)果可知：分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.74%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.26%；平均1000次中只有約3次機會。一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，如果出現(xiàn)大于3的結(jié)果，可以認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。隨機誤差測定值出概率u=1x=1

例3-3:經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量0.099()已知=0.002，問測定值落在區(qū)間0.095%0.10概率是多少？u=2，由表7-5查得相應(yīng)的概率為0.4773故：測定值落在區(qū)間0.095%0.103%的概率是95.5％解：例3-3:經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某例3-4：對燒結(jié)礦進(jìn)行150次全鐵含量測定其結(jié)果符合正態(tài)分布N(0.4695,0.00202)。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的概率為：查表3-1，u＝2時，p＝0.4773可能出現(xiàn)的次數(shù)為：例3-4：對燒結(jié)礦進(jìn)行150次全鐵含量測定其結(jié)果符合正態(tài)分布第4節(jié)有限次測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理對測定值進(jìn)行統(tǒng)計處理的目的：

通過對隨機樣本進(jìn)行有現(xiàn)次的測定，用所得的結(jié)果來推斷有關(guān)總體的情況。

測定值總體的情況推斷分布規(guī)律在一定的概率（P）下，估計出總體平均值m（m＝T）在測量值附近可能出現(xiàn)的范圍第4節(jié)有限次測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理對測定值進(jìn)行統(tǒng)計（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于已經(jīng)積累了大量的測定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為σ是已知的正態(tài)分布規(guī)律置信度與m的置信區(qū)間（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于實際應(yīng)用中，P一般取95%或90%P∝uu

σnP精密度越高，σ值越小，置信區(qū)間越小，準(zhǔn)確度越高測量次數(shù)越多，置信區(qū)間越小，準(zhǔn)確度越高。實際應(yīng)用中，P一般取95%或90%P∝uuP精密度越高

例3-5：用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且σ=0.002%。（1）計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解：（2）已知P=0.95時，u=±1.96故：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001％；該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間為0.087％±0.002％（P＝0.95）例3-5：用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均

μ（μ＝T）是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而置信區(qū)間x±uσ或是具有隨機性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。

所以，我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95；而不能說真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。

注意：注意：

在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知μ和σ的，只能求出和s。而且當(dāng)測定次數(shù)較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用s代替σ從而對μ作出估計必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時如果采用另一新統(tǒng)計量tP,f取代u(僅與P有關(guān))，上述偏離即可得到修正。在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知t分布法：t值的定義：當(dāng)f→∞時：S→σt→ut:概率（P）測定次數(shù)（f＝n-1）t分布法：t值的定義：當(dāng)f→∞時：

t值P90%95%99%f(n-1)16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58表3-2tP，f值表t值P例3-6：標(biāo)定HCl溶液的濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計算3次和5次標(biāo)定結(jié)果計算總體平均值μ的置信區(qū)間，P=0.95例3-6：標(biāo)定HCl溶液的濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.20故：3次和5次標(biāo)定結(jié)果的總體平均值μ的置信區(qū)間分別為0.2005±0.0010，0.2005±0.0004（P=0.95）故：3次和5次標(biāo)定結(jié)果的總體平均值μ的置信區(qū)解：

例3、測定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%。若測定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時，欲使置信區(qū)間的置信限，問至少應(yīng)對試樣平行測定多少次？

已知s=0.05%,故：即至少應(yīng)平行測定6次，才能滿足題中的要求查表3-2得知：當(dāng)f=n-1=5時，t0.95,5=2.57，此時解：例3、測定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%原因不明可疑測定值的取舍平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一、二個與其結(jié)果相差較大的測定值，稱為可疑值或異常值對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響?？梢芍颠^失隨機誤差檢驗舍去由于原因不明可疑測定值的取舍平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一、二個（一）Q檢驗法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值（表3-3）。若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。

然后求出：（一）Q檢驗法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因為是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。

如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進(jìn)行檢驗就更有把握。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因為是中位值，也叫50分位，表示在全部數(shù)據(jù)中排列在中間的數(shù)據(jù)值，也表示50%的數(shù)據(jù)低于或高于該數(shù)值。反映數(shù)據(jù)的中等水平平均值中位值40.0240.1640.1840.2040.1440.1740.0240.1640.1840.2040.1840.18中位值，也叫50分位，表示在全部數(shù)據(jù)中排列在中間的數(shù)據(jù)值，也（二）格魯布斯法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差然后計算根據(jù)測定次數(shù)和事先確定的P，查表3-4。若G>GP,n，以棄去可疑值，反之則保留。注：格魯布斯法：引入了t分布中最基本的兩個參數(shù)己和s，故該方法的準(zhǔn)確度較Q法高。（二）格魯布斯法將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1顯著性檢驗：用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性的過程。顯著性檢驗定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。t檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。（一）樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）顯著性檢驗：用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以當(dāng)檢驗一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過n次測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機誤差引起的。當(dāng)檢驗一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次t可由下式計算：待檢分析方法P,f＝n-1標(biāo)準(zhǔn)分析方法tSx、n、TtP,ftP,ft可由下式計算：待檢分析方法P,f＝n-1標(biāo)準(zhǔn)分析方法tSx

注意點：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。tP,f進(jìn)行顯著性檢驗時，如置信度定得過低，則容易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致，認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。注意點：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。如置信度P=0.95，則顯著水平a=0.05，即a=1-P在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在隨機誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用a表示，即這些測定值位于一定置信度所對應(yīng)的隨機誤差界限之外。例如：P=0.95，a=0.05，則表示100次實驗中有5次的實驗結(jié)果出現(xiàn)在該置信度下隨機誤差范圍之外。如置信度P=0.95，則顯著水平a=0.05，即a=1-P在(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較

（F檢驗法和t檢驗法）F檢驗法：兩組實驗結(jié)果的精密度檢驗t檢驗法：兩組實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較

（F檢驗法和t檢驗法）F正態(tài)分布曲線所反映的隨機誤差具有特點和規(guī)律

t分布與正態(tài)分布之間的區(qū)別可疑值的取舍方法與顯著性檢驗本節(jié)重點本章重點正態(tài)分布曲線所反映的隨機誤差具有特點和規(guī)律t分布與正態(tài)分第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理5.6第二章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理5.6有效數(shù)字的意義及位數(shù)定量分析中:測定記錄計算有效數(shù)字測定值被測組分的含量準(zhǔn)確程度表示表示第五節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字的意義及位數(shù)定量分析中:測定記錄計算有效數(shù)字測被測組有效數(shù)字的意義:定義：實際上能測量到的數(shù)字