Ffe催化劑的表征方法之核磁共振法催化劑的表征就是應用近代物理方法和實驗技術(shù)，對催化劑的表面及體相結(jié)構(gòu)進行研究，并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進行關(guān)聯(lián)，探討催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對催化材料的本質(zhì)的了解。近代物理方法主要包括：X射線衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等……1近代物理方法簡介1.1對催化劑的組成分析（體相）化學分析（CA：ChemicalAnalysis）用于Pt，Pd，Rh等貴金屬分析；原子吸收光譜（AAS）;X射線熒光光譜（XRF）;電感耦合等離子體光譜（ICP）.1.2組成分析（表面）射線光電子能譜（XPSX）;俄歇電子能譜（AES）.分析深度：AES<XPS（表面10個原子層，<3nm）。靈敏度：AES>XPS（分析取樣量在微克級。釋譜：XPS釋譜和數(shù)據(jù)分析容易，應用更廣。1.3物相性質(zhì)（結(jié)構(gòu)）多晶X射線衍射（XRD）——最普遍、最經(jīng)典的物相性質(zhì)鑒定手段。反映長程有序度，但對于高分散物相不適用.傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）——許多無機物固體在中紅外區(qū)（400-4000cm-1）有振動吸收，反映短程有序度.拉曼光譜（RAM，拉曼散射效應）一一拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉(zhuǎn)動光譜，但分子的極化率改變時才會產(chǎn)生拉曼活性，而紅外光譜是偶極矩變化時有紅外活性，因此兩者有一定程度的互補性。紫外可見光譜（UV-vis）——電子光譜，是由分子外層電子或價電子吸收一定能量的光躍遷所產(chǎn)生的，給出樣品結(jié)構(gòu)的信息.核磁共振技術(shù)（NMR）——適用于含有核磁距的組元，如1H、13C、31P、27A1、29Si.1.4形貌掃描電子顯微鏡（SEM）:分辨率為6-10nm，放大倍數(shù)為2萬倍.透射電子顯微鏡（TEM）:分辨率為0.1?0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬?百萬倍.原子力顯微鏡（AFM）:可達到原子級分辨率.

1.5負載相（金屬）的分散度化學吸附（Chemisorp）：從吸附量、吸附熱的角度提供信息；多晶X射線衍射（XRD）：從分散相的物相性質(zhì)角度提供信息；透射電鏡（TEM）：直接觀察粒子大小和數(shù)目.對于研究金屬負載型催化劑的制備、老化、燒結(jié)、中毒、以及反應動力學有重要意義。1.6多孔性（比表面、孔徑、孔分布）壓汞測孔法:適宜于測大孔，測定下限7nm物理吸附（Physisorp）（N2，Ar，Xe，…）：適宜于測部分微孔和介孔，具體范圍為下限：1.3T.7nm，上限為：20-30nm。1.7酸性表征羥基區(qū)FT-IR法羥基區(qū)FT-IR法NH3-FT-IR法Py-FT-IR法十MASNMR27AlMASNMR2核磁共振法2.壬核磁共振法原理NH3-TPDAmine-Hammett指示劑法吸附微量熱法酸強度，酸量及醯分布Z6-二甲基-Py/Py-FT-IR法環(huán)己胺/正丁胺-Hammett指示劑法全氟丁胺-1HMASNMR沸石內(nèi)外表面酵的識別若物質(zhì)的原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，核磁矩在外磁場的作用下旋進，可以求得其旋進角速度為W=rB若在垂直于B的方向上施加一個頻率在射頻范圍內(nèi)的交變磁場B，當其頻率與核磁矩旋進頻率一致時便能產(chǎn)生共振吸收，當射頻場被撤去后，磁場又將這部分能量以輻射的形式釋放出來，這就是共振發(fā)射。共振吸收和共振發(fā)射過程稱為核磁共振（NMR）。物質(zhì)質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學壞境）有關(guān)，在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移和裂分，根據(jù)這些變化可以得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。C、H是有機化合物的主要組成元素。研究1H的核磁共振現(xiàn)象稱為氫譜。NMR譜圖用吸收光能量隨化學位移的變化來表示，所提供的信息包括：峰的化學位移、強度、裂分數(shù)和偶合數(shù)、和的數(shù)目、所處的化學環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息。廣泛用于多相催化劑結(jié)構(gòu)表征的是MASNMR。高分辨率的固體MASNMR可以探測分子篩催化劑骨架上的所有元素組成和晶體結(jié)構(gòu)。對于局部結(jié)構(gòu)和幾何特性也很敏感。原位MASNMR技術(shù)近幾年取得了較大的發(fā)展，應用于催化劑結(jié)構(gòu)、催化過程和催化機理的研究。如13C-NMR能夠根據(jù)有機物分子的特征化學位移來區(qū)分反應物、中間物和產(chǎn)物，很適合通過反應中間物來跟蹤反應進程、探索反應機

理。2.3核磁共振在催化研究中的應用有核磁共振技術(shù)適用于含有核磁距的組元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.其用于研究分子篩結(jié)構(gòu)，如確定其骨架結(jié)構(gòu)、骨架脫鋁和引入鋁對結(jié)構(gòu)的影響；確定陽離子的位置等；研究固體酸的得表面性質(zhì)，如B酸或L酸；研究晶體孔道內(nèi)吸附物的化學狀態(tài)及催化性質(zhì)等；采用1HMASNMR技術(shù)研究催化劑表面不同結(jié)構(gòu)的羥基。2.4核磁共振技術(shù)表征催化劑的內(nèi)容核磁共振譜NMR法可以得到物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和運動等信息。并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進行關(guān)聯(lián)，探討催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對催化材料的本質(zhì)的了解。3核磁表征實例--NMR活化培燒對Co-ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響Co-ZSM-5分子篩催化劑是一種具有較強催化活性的醛氨縮合催化劑，其主要特點是反應條件溫和、擇形選擇性高、副產(chǎn)物較少等，但焙燒對分子篩的結(jié)構(gòu)與性能有十分顯著的影響，有研究表明催化劑載體的影響時認為在一定的焙燒溫度下，所得載體的粒徑及孔容較好；有的研究中認為焙燒溫度使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，影響催化劑各組分之間的相互作用，從而影響了催化性能；還有的認為活化焙燒溫度主要使通過改變催化劑中原子的配位狀態(tài)和表面酸性來實現(xiàn);還有研究認為一定的焙燒溫度制得的催化劑具有較強的酸性、比表面積等。現(xiàn)采用NMR等方法探討了焙燒對Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，并得出了一系列重要結(jié)論。3.12<Si—NMR研究-120 -115 -310 -105 -100化學位移/ppm29Si-NMR從圖1可見，Co-ZSM-5分子篩的29Si-NMR譜中存在一個寬峰，此峰隨活化焙燒溫度分別為350、同溫3套增燒750、遂蹲制得催化劑的譜圖中化學位移(ppm)變化的情況如下：-113.27、-113.31、-113.32、-113.37、-113,38、-113.疏子峰屬玲iMl結(jié)構(gòu)單元。隨著焙燒溫度的逐漸升高，si-o-Al對應的峰強度在逐漸減少，這是由于結(jié)合在骨架上的Al29Si-NMR3.22^l—NMR研究0 50 100不同溫度焙燒Co-ZSM-5的2帛也隔R譜如圖01所示.由圖2可見，譜圖中主要有2個峰（a、段峰，這2個峰的化學位移知p分別為A峰約7；B峰:約54。上述2個峰在活化焙燒溫度分別為35管、450、530、650、750、850。C制得催化劑的27A1-NMR譜圖中化學位移（pp碗變化情?況如下：A峰：7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76，此峰屬于分子篩中關(guān)配位A1結(jié)構(gòu)單元（八面體結(jié)構(gòu)）共振峰。B峰：54.56、54.73、55.01、54.17、53.25、52.82,此峰屬于分子篩骨架中四配位A1結(jié)構(gòu)單元（四面體結(jié)構(gòu)）共振峰。以上數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)不同活化溫度培燒的Co-ZSM-5分子篩中，焙燒溫度為530"時A峰、B峰的化學位移存在一個極大值；焙燒溫度大于650"后，A峰在逐漸增強，B峰強度減弱，這可能是由于焙燒溫度的升高，導致骨架中的鋁不斷從骨架上脫除下來，形成骨架以外的含鋁物種。鋁在脫出分子篩骨架過程中的形態(tài)十分復雜需要進一步探究。3.3結(jié)論用29Si-NMR、27A1-NMR等分析手段對不同焙燒溫度Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，焙燒使分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，當焙燒溫度高于600。C后，分子篩骨架脫鋁明顯；焙燒溫度高于750"后，分子篩骨架結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度的升高而遭到破壞。Co-ZSM-5分析篩催化劑最適合的培燒溫度范圍在450-600。C。4參考文獻《固體催化劑實用研究方法》，劉維橋?qū)O桂大編著，中國石化出版社，2000黃仲濤《工業(yè)催化》化學工業(yè)出版社第二版P283-284.《催化劑表征與測試》，J.R.安得森，K.C.普拉特著，1985《固體催化劑研究方法》，辛勤主編，科學出版社，2004[5]蔣劫毛東森楊為民盧冠忠焙燒對醛氨縮合催化劑Co-ZSM一5分子篩核磁共振的影響[J].僅供個人用于學習、研究；不得用于商業(yè)用途。Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse.NurfurdenpersonlichenfurStudien,Forschung,zukommerziellenZweckenverwendetwerden.Pourl'etudeetlarechercheuniquementadesfinspersonnelles;pasadesfinscommerciales.to門bkog門只nwflOM,KOTopbieucno門b3yQTC只g門只o6yueHU角ucc門egoBaHU訪uHego門*hbiMcnonb3OBaTbcabKOMMepuecKUxqe門只x.以下無正文僅供個人用于學習、研究；不得用于商業(yè)用途。Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse.NurfurdenpersonlichenfurStudien,Forschung,zukommerziellenZweckenverwendetwerden.Pourl'etudeetlarechercheuniquement