14.7電化化學分析法?電位分析法;?直接電位分析析法;?電位滴定法.?Ox/Red=?Ox/Red+=?Ox/Red+一、電位分析析法1.電位分析法:利用電極電位位和活度或濃濃度之間的關(guān)關(guān)系,并通過測量電極電電位來測定物物質(zhì)含量的方方法稱電位分分析法。2.電極電電位和和活度度或濃濃度之之間的的關(guān)系系—能斯特特公式式對電極極反應(yīng)應(yīng)：Ox＋ne-＝Red;忽略離離子強強度的的影響響,能能斯特特公式式為:lglgOO0.059naOxaRed0.059nγOx[ox]γRed[Red]lgOOx/Red[Ox][Red]0.059n+?Ox/Red=?電位法法中，，原電電池反反應(yīng)兩兩個電電極中中一個個電極極的電電位隨隨被測離離子濃濃度變變化而而變化化稱指指示電電極。。而另另一個個電極極不受離子子濃度度影響響，具具有恒恒定電電位，，稱為為參比比電極極。電位法法中的的專用用電極極即指示電極和和參比電極極3.指示電極:電極的電位位隨被測離離子濃度變變化而變化化稱指示電極。分為兩大類類:(1)金屬屬基電極①金屬/金屬離子電電極Mn++ne-=M如Cu2+/Cu、、Ag＋/Ag、Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.+n+n+MlgaMn+0.059n/M/Mθ?M=?=?θHg22/Hg?0.059lgaCl?②金屬/金屬難溶鹽鹽電極如銀-氯化銀電極極Ag,AgCl(固)︱Cl-(aCl-)AgCl(固)+e-=Ag+Cl-甘汞電電極:Hg,Hg2Cl2(固)︱Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固)+2e-=2Hg+2Cl-?0.059lgaCl?/Ag/Ag=?θAgCl?AgClCl/Hg2?Hg2Cl③均相相氧化化還原原電極極(惰性電電極)由惰性性金屬屬(鉑或金金),插入溶溶液中中,和氧化化態(tài)及及還原原態(tài)共同同構(gòu)成成.如鉑絲絲插入入Fe3+和Fe2+溶液中中,其電極極表示示為:Pt︱Fe3+,Fe2+(2)膜電極極---離子選選擇性性電極極膜電極極:以固態(tài)態(tài)或液液態(tài)膜膜為傳傳感器器的電電極。。膜電電極的的薄膜并并不能能給出出或得得到電電子,而是有有選擇擇性地地讓某某種特定離離子滲滲透或或交換換并產(chǎn)產(chǎn)生膜膜電位位,其膜電電位與與溶液液中離子子的活活度(或濃度度)成正比比,故可作作指示示電極極。分為：：3+2+3+?0.059lgFe/Fe/Fe2+aFe3+aFe2+θ?Fe=?①玻璃璃電極極－如pH值玻璃璃電極極。浸泡后后的玻玻璃膜膜示意意圖：：內(nèi)部溶溶液︱︱水合合硅膠膠層︱︱干玻玻璃層層︱水水合硅硅膠層層︱外外部溶溶液H+H++Na＋Na＋Na＋+H+H+另外還還有Na＋、K+、Ag＋等玻璃璃電極極；②微溶溶鹽晶晶體膜膜電極極－如F－選擇電電極；；F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol··L-1NaCl|AgCl|Ag；③液體離離子交換換膜電極極－如鈣電極極。目前我國國已研制制出十幾幾種離子子選擇電電極，④NH3、HCN、SO2等氣敏電極極,專門用于于測定氣氣體。4.參比電極極：電極不受受離子濃濃度影響響，具有有恒定電位，。。常用參比比電極為為飽和甘汞汞電極(SCE)。25oC,另外，銀銀-氯化銀電電極常被用作作玻璃電電極或離離子選擇電極極的內(nèi)參參比電極極。/Hg2=0.2415V?Hg2Cl電位分析析法分為為：直接電位位法和間間接電位位法(電電位滴定定法)二、直接接電位分分析法:將指示電電極和參參比電極極兩個電電極共同同浸入被被測溶液液中構(gòu)成成原電池，通通過測定定原電池池的電極極電位，，可得被被測溶液液的離子子活度或濃度。1.pH值的電電位測定定（1）pH測定定原理指示電極極：pH玻璃璃電極(H＋專屬性離離子選擇擇電極)。參比電極極：飽和甘汞汞電極(注意:內(nèi)參比比電極為為氯化銀銀電極)工作電池池組成：：由玻璃電電極與飽飽和甘汞汞電極組組成工作作電池,可表示為:電池的電電位為：：?不對稱－玻璃電極極薄膜內(nèi)內(nèi)外兩表表面結(jié)構(gòu)構(gòu)、性質(zhì)質(zhì)有差別別或不對對稱引起的電位位差.?液接(?L)－兩種組組成或濃濃度不同同的溶液液界面上上，由于于離子擴擴散通過界面面的遷移移率不同同而引起起的液體體接界電電位。其中;在一定條條件下都都是常數(shù)數(shù),將其其合并為為K,則則?電池=?甘汞+?液接+?不對稱??玻璃=?Hg2Cl2/Hg+?L+?不對稱?(?AgCl/Ag+?膜)=?Hg2Cl2/Hg+?L+?不對稱??AgCl/Ag??膜?Hg2Cl2/Hg?AgCl/Ag?L?不對稱（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|水樣║KCl(飽和)|Hg2Cl2（固），，Hg（（＋）?不對稱?液接?玻璃極?甘汞電極極電池電位位和溶液液pH值值的關(guān)系系：25℃K常數(shù)：包括的參比電極極電位、、不對稱稱電位、、液接電電位等因素要要保持恒恒定，另外在在整個個測定定過程程中,要嚴格格控制制試驗條條件,保持溫度T恒定,攪拌溶溶液,縮短電電位平平衡時時間(響應(yīng)時間間)等。=?0.059pH+?膜=0.059lgaH?電池=K+0.059pH?電池?K0.059pH=由于K值很難難測定定和計計算，，實際際應(yīng)用用時，，以pH值已確確定的的標準準溶液液為基基準計計算：：?池，樣樣＝K＋＋0.059pH樣;?池，標標＝K＋＋0.059pH標;經(jīng)整理理得：：?池,樣樣??池,標標0.059pH樣=pH標+（2））酸度度計據(jù)pH的實實用定定義而而設(shè)計計的測測定pH值值的儀儀器。。構(gòu)成：：由電極和和電位位計兩部分分組成成。電極和和試液液組成成工作作電池池;電電池的的電動動勢用用電位位計測測量。。使用注注意：：①使用時時應(yīng)使使溫度保保持恒恒定；；②用與待待測溶溶液pH接接近的的標準緩緩沖溶溶液定定位(不對稱稱電位位、液液接電位等等因素素要保保持恒恒定)。即將酸酸度計計的電電極浸浸入標標準溶溶液，，直接接在酸酸度計計上讀讀出其其pH值。我國標標準計計量局局制定定了六六種標標準溶溶液及及其在在0～～60℃的pH值。。如：：鄰苯苯二甲甲酸氫氫鉀（（pH＝4.0）、、混合合磷酸酸鹽（pH＝6.86））、四四硼酸酸鈉（（pH＝9.18））。③玻璃電電極使使用前前需要要浸泡泡24h以以上。。一方面面：使薄膜膜表面面形成成一層層水合合硅膠膠，保保證H＋的傳遞遞。另一方方面：：使不對對稱電電位減減少并并達到到穩(wěn)定定。另外，，使用用后也也要將將電極極浸泡泡在蒸蒸餾水水中。。2.離離子活活度（（或濃濃度））的測測定（1））測定原原理將離子選選擇性性電極極作指指示電電極和和甘汞汞電極極作參比電電極插入試試液中中，組組成工工作電電池，，用離離子計計測定電電池的的電動動勢，，即可可求的的待測測離子子的活活度。。（2））離子選選擇性性電極極—膜電極極離子選選擇性性電極極是測測定溶溶液中中某一一特定定離子子的活度（（或濃濃度））的指指示電電極,其膜電電位與與溶液液中離子的的活度度(或濃度度)成正比比。如氟離子子選擇擇性電電極測定水水樣中中的F-離離子時時,電電池組組成為為:Hg,Hg2Cl2（固））|飽和和氯化化鉀║║F-水樣|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag離子選擇性性電極與參參比電極的的電位差即即膜電位?公式為：25℃±——若電極對陽離離子響應(yīng)，取取正號；對陰陰離子響應(yīng)，，取負號。可見離子選擇擇電極的膜電位與被測測離子(i））的活度成正正比,只要用電位計計測量膜電位位,便可求得得被測離子的的活度。lgai0.059ni?=K±lgai2.303RTnF?=K±+K(alg[aiijj)]若水樣中有干干擾離子存在在,則膜電位位公式為:ai和aj－被測離子i和干擾離子子j的活度;ni和nj－分別為被測測離子和干擾擾離子的電荷荷數(shù).Kij－離子選擇性性常數(shù);Kij<1,表示i離子選擇電電極對干擾離離子j的響應(yīng)應(yīng)的相對大小小。Kij越小表明電極極的選擇性越越高。如pH玻璃電電極對Na+的選擇性常數(shù)數(shù)KH+/Na+=10-11,表明此電極極對H+相應(yīng)比對Na+相應(yīng)靈敏1011倍。ni/nj0.059ni?=K±（3）測定方方法①以已知離子活活度的標準溶溶液為基準計計算：與測定pH值的方法一樣樣，可采用已知離離子活度的標標準溶液為基準準，通過比較水樣樣和標準溶液液的兩個工作作電池的電極電位位來計算水樣樣中的離子活活度。若保持持溶液的離子強度固定定，可用濃度度代替活度。。同理可得：pC樣，pC標____分別為水樣和和標準溶液中中被測離子濃濃度（mol/L)的負對數(shù);?池.樣、?池.標___分別為為水樣和標準準溶液的工作作電池的電極極電位。(?池,樣??池,標)n0.059pC樣=pC標+②標準曲線法法：用測定離子的的純物質(zhì)，配配制一系列不不同活度的標標準溶液，測定的膜膜電位?與活度的對數(shù)數(shù)lga成直直線關(guān)系,當當溶液的離子強度保保持不變的情情況下,膜電位?與濃度的對數(shù)數(shù)lgc成直線關(guān)系用總離子強度度調(diào)節(jié)緩沖溶溶液保持溶液液的離子強度度相對穩(wěn)定，分別測定各溶溶液的電位值值，并繪制?～lgci關(guān)系曲線。lgγiCi2.303RTnF?=K±lgCi2.303RTnF?=K'±總離離子子強強度度調(diào)調(diào)節(jié)節(jié)緩緩沖沖溶溶液液（（TISAB））作作用用：：a、、保保持持溶溶液液的的離離子子強強度度相相對對穩(wěn)穩(wěn)定定（因因為為離離子子活活度度系系數(shù)保保持持不不變變時時，，膜膜電電位位?才與與lgci呈線線性性關(guān)關(guān)系系））b、、緩緩沖沖和和掩掩蔽蔽干干擾擾離離子子不同同離離子子可可選選用用不不同同的的總離離子子強強度度調(diào)調(diào)節(jié)節(jié)劑劑,如如氟離離子子選選擇擇電電極極測測定定水水樣樣中中F-離子子時時,采采用用的的TISAB為：：0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檸檬檬酸酸鈉鈉(pH=5,總總離離子子強強度度為為1.75)。。其中HAc-NaAc為為緩緩沖沖溶溶液液；；檸檸檬檬酸酸掩掩蔽蔽Fe3+,Al3+。③標準準加加入入法法：：主要要用用于于測定定水水樣樣中中離離子子的的總總濃濃度（（含含游游離離的的和和絡(luò)絡(luò)合合的的））。。設(shè)某某一一試試液液體體積積為為V0，其其待待測測離離子子的的總總濃濃度度為cx，測測定定的的工工作作電電池池電電位位為為?1，則則：：式中中：：χ1為游游離離態(tài)態(tài)待待測測離離子子占占總總濃濃度度的的分分數(shù)數(shù)；；γ1是活活度度系系數(shù)數(shù);cx是待待測測離離子子的的總總濃濃度度。。2.303RTnFlg(x1γ1cx)?1=K+往試試液液中中準準確確加加入入一一小小體體積積Vs(約約為為V0的1/100)的的用用待待測測離離子子的的純物物質(zhì)質(zhì)配配制制的的標標準準溶溶液液,濃度度為為cs(約約為為cx的100倍倍)。。由由于于V0>Vs，，可可認認為為溶液液體體積積基基本本不不變變。。濃度度增增量量為為：：⊿c=csVs/V0再次次測測定定工工作作電電池池的的電電位位為為?2：可以以認認為為γ2≈γ1。，，χ2≈χ1,則則電電位位變變化化量：：2.303RTnFlg(x2γ2cx+x2γ2Δc)?2=K+)2.303RTnFΔccxlg(1+Δ?=?2??1=)25;?1?1)=∴===/sxoΔc(10cΔccxSlg(1+0.059nC:S2.303nFRTSΔ?Δ?則：令：只要測出出?,便可計算算出被測測離子的的濃度Cx。標準加入法法優(yōu)點:a.不需做標準準曲線;b.只需一種標標液便可求出待測測離子的總總濃度,是離子選擇電極測測定一種離離子總濃度度的有效方方法。（4）影響電位位測定準確確性的因素素①測量溫度度：影響主要表表現(xiàn)在對電電極的標準準電極電位、直線的的斜率和離離子活度的的影響上。。在測量過過程中應(yīng)盡量保持溫度恒恒定。②線性范圍圍和電位平平衡時間（（響應(yīng)時間間）：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時時間越短越越好。測量時可通過攪拌使使待測離子子快速擴散散到電極敏敏感膜，以縮短短平衡時間間。測量不同濃濃度試液時時，應(yīng)由低到高測量量。③溶液特性性：溶液特性主主要是指溶溶液離子強強度、pH及共存組分等等。溶液的總離離子強度應(yīng)應(yīng)保持恒定定。④電位測量量誤差：當電位讀數(shù)數(shù)誤差為1mV時，，一價離子，，相對誤差差為3.9%二價離子,相對誤差差為7.8%故電位分析多多用于測定定低價離子子。相對誤誤差較小。。三、電位位滴定法法:指示電極極、參比比電極與與試液組組成工作作電池，，用滴定定劑進行滴定，計計量點附近，，被滴定物質(zhì)質(zhì)濃度發(fā)生突突變，指示電極的點位產(chǎn)產(chǎn)生突變，從從而引起電池池電動勢的突突變。電位滴定的用用途：（1）無合適適的指示劑；；(2)有色、、渾濁、有膠膠體物覆蓋指指示劑產(chǎn)生的的顏色；（3）混合離離子的連續(xù)滴滴定；如：Cl－、Br－、I－不可可用用分分步步沉沉淀淀滴滴定定，，可可使使用用電電位位滴定定連連續(xù)續(xù)測測定定,被被滴滴定定的的先先后后次次序序為為I－、Br－、Cl－。（4））非非水水滴滴定定（（滴滴定定體體系系不不含含水水，，但但大大多多數(shù)數(shù)指指示劑劑都都是是水水溶液液））。。（5））要要求求被被測測物物質(zhì)質(zhì)濃濃度度大大于于10－3mol/L。。1.滴定定曲曲線線每滴滴加加一一次次滴滴定定劑劑，，平平衡衡后后測測量量電電位,將相應(yīng)應(yīng)的的電電極極電電位位數(shù)數(shù)值值(?)和和滴滴定定劑用用量量(V）作圖圖得得到到?～V滴定定曲曲線。。達到到化化學學計計量量點點時時,電電極極電電位位有有一一突躍躍,即即可可確確定定終終點點。。2.電位位滴滴定定終終點點確確定定方方法法通常常采采用用三三種種方方法法來來確確定定電電位位滴滴定定終終點點。。(1)?-V曲線線法法：：如如圖圖（（a））所所示示。。滴定定曲曲線線對對稱稱且且電電位位突突躍躍部部分分陡陡直直。。繪繪制制?—V曲曲線線方方法法簡簡單單，，但但準準確確性性稍稍差差。。(a)?—V曲曲線線(2)Δ?/ΔΔV-V曲線線法：：如如圖圖（（b））所所示示。。由電電位位改改變變量量與與滴滴定定劑劑體體積積增增量量之之比比計計算算。。Δ?/ΔΔV-V曲線線上上存存在在著著極極值值點點，，該該點點對對應(yīng)應(yīng)著著?-V曲線線中中的的拐拐點點。。(b)△?/△△V－－V曲曲線線(3)Δ2?/ΔΔV2-V曲線線法法：：Δ2?/ΔΔV2表示示?-V曲線線的的二二階階微微商商。。(c)2?/△V2—V曲線Δ?()2?()1=ΔVΔ2?/ΔV2值由下式式計算：：一次微商商?/△V－－V曲線線的最高高點恰是是二次微商2/?V2=0所對對應(yīng)的點點,求Δ2?/ΔV2=0時對對應(yīng)的V值值,即得得到終點點時所加加滴定劑劑的體積積。3.電位位滴定儀儀:近年來,普遍應(yīng)應(yīng)用自動動電位滴滴定儀,簡便,快速速.ΔVΔV2ΔV2Δ?Δ?滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極4、電位滴定定法的電電極電位滴定定法對于于酸堿滴滴定、絡(luò)絡(luò)合滴定定、沉淀淀滴定、、氧化還原滴滴定都適適用。根根據(jù)不同同的反應(yīng)應(yīng)選擇不不同的指指示電極,然后后根據(jù)電電位的突突躍確定定終點。。例題1.離子子選擇性性電極的的選擇性性常用選選擇常數(shù)數(shù)可用來來()A,估計計干擾離離子的影影響程度度；B，估計計電極檢檢出限C，校正正方法誤誤差；D，估計計電極相相應(yīng)的線線性范圍圍2.離子子選擇性性電極的的選擇性性常用選選擇常數(shù)數(shù)Kij的大小來衡量（（B）。A、Kij的值越大大表明電電極選擇擇性越高高B、Kij的值越小小表明電電極選擇擇性越高高C、Kij的值不直直接用來來衡量電電極選擇擇性D、電極選擇擇性與cjKij的乘積有有關(guān)3.離子子選擇電電極的一一般組成成分為（（A）。A、內(nèi)參比電電極、內(nèi)內(nèi)參比溶溶液、功功能膜、、電極管管B、內(nèi)參比電電極、飽飽和KCl溶液液、功能能膜、電電極管C、內(nèi)參比電電極、pH緩沖沖溶液、、功能膜膜、電極極管D、內(nèi)參比電極、、功能膜、電電極管4.有關(guān)離子子選擇性電極極選擇性系數(shù)數(shù)的正確描述述為（c）。A、一個精確的常常數(shù)，可用于于對干擾離子子產(chǎn)生的誤差差進行校正B、一個精確的常常數(shù)，主要用用于衡量電極極是選擇性C、不是嚴格意義義上的常數(shù)，，用于估計干干擾離子給測測定帶來的誤差D、電極選擇性性系數(shù)是生生產(chǎn)廠家衡衡量產(chǎn)品質(zhì)質(zhì)量所給定定的一個指標。。5.氟離子子選擇電極極法中，使使用的離子子強度緩沖沖液通常含有醋醋酸鹽，其其pH值為為（B）。A、4.5—5.5B、5.0—5.5C、5.5—6.0D、6.0—6.56.用氟離子選選擇性電極極測定溶液液中F-離子時，其其電池的組成成為：(B)A、Ag|AgCl|KCl（飽和）||F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；B、Hg|Hg2Cl2|KCl（飽飽和和））||F-試液液|膜（（LaF3）|0.1mol··L-1NaF，0.1mol··L-1NaCl|AgCl|Ag；C、Hg|Hg2Cl2|KCl（飽飽和和））||F-試液液|膜（（LaF3）|0.1mol··L-1NaF,0.1mol··L-1NaCl|Hg2Cl2|Hg；D、Ag|AgCl|KCl（飽飽和和））||F-試液液|膜（（LaF3）|0.1mol··L-1NaF，0.1mol··L-1NaCl|Ag2Cl2|Hg；7、測測定定水水中中微微量量氟氟,最為為合合適適的的方方法法有有()A沉淀淀滴滴定定法法;B離子子選選擇擇電電極極法法;C火焰焰光光度度法法;D發(fā)射射光光譜譜法法.8.,測定定飲飲用用水水中中F-離子子含含量量時時，，加加入入總總離離子子強強度度緩緩沖沖液液，，其其中中檸檬檬酸酸的的作作用用是是：：(D)A、控控制制溶溶液液的的pH值；；B、使使溶溶液液離離子子強強度度維維持持一一定定值值；；C、避避免免遲遲滯滯效效應(yīng)應(yīng)；；D、與與Al，F(xiàn)e等離離子子生生成成絡(luò)絡(luò)合合物物，，避避免免干干擾擾；；9.用氟氟電電極極直直接接電電位位法法測測定定溶溶液液中中氟氟含含量量時時，，需需加加入入總總離離子子強強度調(diào)節(jié)緩沖液液（TISAB），下面哪外外化合物不是是其中的組分？(D)A、HAc；B、NaAc；C、NaCl；D、NH4Cl。3.電