第二章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中缺點(diǎn)習(xí)題課第1頁2、書寫缺點(diǎn)反應(yīng)式應(yīng)遵照標(biāo)準(zhǔn)3、缺點(diǎn)濃度計(jì)算4、固溶體分類及形成條件5、研究固溶體方法第一章習(xí)題課1、缺點(diǎn)分類6、非化學(xué)計(jì)量化合物第2頁點(diǎn)缺點(diǎn)熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)（電荷缺點(diǎn)）Frankel缺點(diǎn)Schttyq缺點(diǎn)第3頁非化學(xué)計(jì)量化合物類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型第4頁2-1名詞解釋：類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相同或相近物質(zhì)，在相同熱力學(xué)條件下，形成晶體含有相同結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同物質(zhì)，在不一樣熱力學(xué)條件下，結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不一樣晶體現(xiàn)象。正型尖晶石：MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)O2-按立方緊密堆積排列，二價(jià)離子A充填1/8四面體空隙，三價(jià)離子B充填1/2八面體空隙——正型尖晶石結(jié)構(gòu)反型尖晶石結(jié)構(gòu)：二價(jià)陽離子充填八面體空隙，三價(jià)陽離子二分之一充填四面體空隙，另二分之一充填八面體空隙中。弗侖克爾Frankel缺點(diǎn):正常結(jié)點(diǎn)上原子（離子）跳入間隙，形成間隙原子。肖特基Schttky缺點(diǎn)：正常結(jié)點(diǎn)上原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。刃位錯(cuò)：位錯(cuò)線與滑移矢量垂直位錯(cuò)。螺旋位錯(cuò)：位錯(cuò)線與滑移方向相互平行，位錯(cuò)線周圍一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。第5頁2-2ThO2含有螢石結(jié)構(gòu)：Th4+離子半徑為0.100nm，O2-離子半徑為0.140nm，試問a）實(shí)際結(jié)構(gòu)中Th4+正離子配位數(shù)與預(yù)計(jì)配位數(shù)是否一致？b）結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則。

b）不滿足多面體規(guī)則，可滿足電價(jià)規(guī)則。

（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽離子間距決定于它們半徑之和，陽離子配位數(shù)則取決于它們半徑之比。

（2）第二規(guī)則（靜電價(jià)規(guī)則）：在一個(gè)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中，從全部相鄰陽離子抵達(dá)一個(gè)陰離子靜電鍵總強(qiáng)度，等于陰離子電荷數(shù)。由螢石型結(jié)構(gòu)知：Th4+離子CN=8，O2-離子CN=4S=Z+/n=4/8=1/2Z-=∑Si=1/2×4=2即等于O2-離子電價(jià)Z-=2答：a）預(yù)計(jì)計(jì)算值：因?yàn)閞+/r-=0.100/0.140=0.7140.414<0.714<0.732，當(dāng)配位數(shù)為8時(shí)不穩(wěn)定，預(yù)計(jì)配位數(shù)為7或6。實(shí)際值：因?yàn)門hO2含有螢石結(jié)構(gòu)，實(shí)際Th4+正離子配位數(shù)為八配位。所以實(shí)際與預(yù)計(jì)不一致。第6頁MgO含有NaCl結(jié)構(gòu)，依據(jù)O2-半徑0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計(jì)算①球狀離子所占據(jù)空間分?jǐn)?shù)（堆積系數(shù)）；②MgO密度。解：①

MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，即面心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)Mg2+和4個(gè)O2-，故MgO所占體積為VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3）=16/3π×(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)∵M(jìn)g2+和O2-在面心立方棱邊上接觸∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm∴堆積系數(shù)=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5%②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]=3.51g/cm3第7頁2-3在螢石晶體結(jié)構(gòu)中，Ca2+半徑0.112nm，F(xiàn)-半徑0.131nm，螢石晶胞棱長為0.547nm，求：⑴螢石晶體中離子堆積系數(shù)(球狀離子所占據(jù)空間分?jǐn)?shù))⑵螢石密度解：①螢石屬于立方面心結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)Ca2+和8個(gè)F-

，故CaF2所占體積為VCaF2

=4×4/3π(RCa2+

3）+8×4/3π(RF-

3）=16/3π×0.1123+32/3π

0.1313=0.0988（nm3)∵a=0.547nm∴V晶胞=0.5473=0.1637nm3∴堆積系數(shù)=VCaF2/V晶胞=0.0988/0.1637=60.4%②DCaF2

=mCaF2

/V晶胞=n.(M/N0)/a3(阿伏加德羅常數(shù)N0=6.02×1023

mol-1)=4×(40+2×19)/[(0.1637×10-21)×6.02×1023]=3.17g/cm3第8頁2-4硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類標(biāo)準(zhǔn)：依據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體連接方式分成五種

硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比關(guān)系第9頁2-5(１)O2-作立方面心堆積時(shí),畫出適合陽離子位置間隙類型及位置，(以一個(gè)晶胞為結(jié)構(gòu)基元表示出來);

(2)計(jì)算八而體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比,四面體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比;

(3)用鍵強(qiáng)度及鮑林規(guī)則解釋（電價(jià)規(guī)則）,對(duì)于取得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價(jià)離子（空隙內(nèi)各需填入何種價(jià)數(shù)陽離子，舉出—個(gè)例子）

I.全部八而體空隙位置均填滿;

II.全部四面體空隙位置均填滿;

III.填滿—半八面休空隙位置.

IV.填滿—半四面體空隙位置;

解：(1)略（第一章中等大球體立方米堆）;第一章PPT113-119

(2)八面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=1:1,四面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=2:1;

(3）（靜電價(jià)規(guī)則）：在一個(gè)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中，從全部相鄰陽離子抵達(dá)一個(gè)陰離子靜電鍵總強(qiáng)度，等于陰離子電荷數(shù)。

I.

CN=6，z+/6×6=2，z+=2，2價(jià)陽離子FeO,MnO;

II.

CN=4，z+/4×8=2，z+=1，1價(jià)陽離子

Na2O,Li2O;

III.

CN=6，z+/6×3=2，z+=4，4價(jià)陽離子

MnO2.

IV.

CN=4，z+/4×4=2，z+=2，2價(jià)陽離子

ZnＯ;

第10頁緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間關(guān)系：在兩種最緊密堆積方式中，每一個(gè)球周圍都有6個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。而八面體空隙由6個(gè)球組成，四面體空隙由4個(gè)球組成，所以一個(gè)球周圍只有6×1/6＝1個(gè)八面體空隙和8×1/4＝2個(gè)四面體空隙是屬于它。若有n個(gè)球最緊密堆積，則四面體空隙總數(shù)為8×n∕4＝2n個(gè)；而八面體空隙總數(shù)為6×n∕6＝n個(gè)。球數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目＝1:1:2等大球體最緊密堆積方式，最基本就是六方最緊密堆積和立方最緊密堆積兩種。八面體空隙四面體空隙第11頁

2－6(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺點(diǎn)形成能為2.8eV，Schttky缺點(diǎn)生成能為5.5eV，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺點(diǎn)濃度？(b)假如CaF2晶體中，含有10－6YF3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，CaF2晶體中是熱缺點(diǎn)占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺點(diǎn)占優(yōu)勢？說明原因。解：(a)由題可知，F(xiàn)rankel缺點(diǎn)形成能<Schttky缺點(diǎn)生成能由知，

Frankel缺點(diǎn)濃度高，因而是主要。(b)由此可知而在1873K時(shí)所以此時(shí)熱缺點(diǎn)占優(yōu)勢。在298K時(shí)，在1873K時(shí)，答：⑴T1=298K,弗蘭克缺點(diǎn)濃度2.21×10-24，肖特基缺點(diǎn)濃度為1.374×10-31;T2=1873K,弗蘭克缺點(diǎn)濃度1.72×10-4，肖特基缺點(diǎn)濃度為1.4×10-5；第12頁2－7試寫出以下缺點(diǎn)方程第13頁2－9高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3能夠用ZrO2來實(shí)現(xiàn)增韌，也能夠用MgO來促進(jìn)Al2O3燒結(jié)。(a)如加入0.2mol%ZrO2,試寫出缺點(diǎn)反應(yīng)式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和Xmol%MgO對(duì)Al2O3進(jìn)行復(fù)合取代，試寫出缺點(diǎn)反應(yīng)式、固溶分子式及求出X值。所以固溶分子式為：Al1.998Zr0.002O3.001（

陽離子空位Al1.997Zr0.002O3）解：(a)缺點(diǎn)反應(yīng)式：2:2:10.002:0.002:0.001(b)缺點(diǎn)反應(yīng)式為2:2:1

X:X:X/2復(fù)合取代反應(yīng)式為1:11:1:1/2:1/20.3%:X0.3%:X:X/2:0.15%依據(jù)電中性標(biāo)準(zhǔn)X＝0.3%所以固溶分子式為Al1.994Zr0.003Mg0.003O3第14頁2-10ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每個(gè)晶胞中含2個(gè)ZnO分子，測得晶體密度分別為5.74，5.606g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式固溶體？解：六方晶系晶胞體積==4.73cm3=2.69∴密度是d1時(shí)為間隙型固溶體，是d2時(shí)為置換型固溶體。V=在兩種密度下晶胞重量分別為W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理論上單位晶胞重W=(g)第15頁2－11非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位濃度及x值。

分析：FexO是Fe2O3溶解在FeO中非化學(xué)計(jì)量化合物，先寫出缺點(diǎn)方程式，然后依據(jù)Fe3+/Fe2+＝0.1計(jì)算。解：缺點(diǎn)反應(yīng)式：1:2:1a:2a:a其化學(xué)式為：Fe1－2a－aFe2aO2a/1－3a＝0.1

a=0.0435

X＝1－a＝0.9565=0.957答：FexO,空位濃度[

]=x值為0.957注：1＋X為正常結(jié)點(diǎn)數(shù)。第16頁2-12、固溶體、機(jī)械混合物與化合物固溶體化合物機(jī)械混合物形成方式摻雜、溶解化學(xué)反應(yīng)機(jī)械混合反應(yīng)式AO+B2O3＝AB2O4AO+B2O3均勻混合化學(xué)組成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO與B2O3有固定百分比AO+B2O3混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)與B2O3相同AB2O4型AO結(jié)構(gòu)+B2O3結(jié)構(gòu)相組成均勻單相均勻單相兩相有界面第17頁補(bǔ)充：

1、用ZrO2和0.25molCaO制成固溶體，測得晶胞參數(shù)

a0＝0.5153nm，密度為＝5.184g/cm3，ZrO2為螢石結(jié)構(gòu)，問主要缺點(diǎn)形式是何種？分析：寫出可能缺點(diǎn)反應(yīng)式及固溶體分子式，然后計(jì)算對(duì)應(yīng)理論密度，最終把計(jì)算密度與實(shí)測密度相比確定缺點(diǎn)形式。解：缺點(diǎn)反應(yīng)式2:1:10.25:0.125:0.125固溶分子式：Zr0.875Ca0.25O2

1:1:10.25:0.25:0.25固溶分子式：Zr0.75Ca0.25O1.75或比較d與，看誰與靠近即為所對(duì)應(yīng)缺點(diǎn)類型。第18頁2、一塊金黃色人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5mol％NiO和0.02mol%Cr2O3。試寫出缺點(diǎn)反應(yīng)方程(置換型)及化學(xué)式。解：缺點(diǎn)反應(yīng)式為2:2:10.5%:0.5%:0.25%1:20.02%:0.04%固溶體化學(xué)式為：

Al2－0.5％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25%

即Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975第19頁3、填空題(1)晶體產(chǎn)生Frankel缺點(diǎn)時(shí)，晶體體積

，晶體密度