熱力學第二定律(The

Second

Law

of

Thermodynamics)克勞修斯（Clausius）表述:"不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化.”開爾文（Kelvin）表述：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永

是不可能造成的”。自發變化

：某種變化有自動發生的趨勢,

一旦發生就無需借助外力，可以自動進行,

這種變化稱為自發變化。自發變化的共同特征—不可逆性。任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。基本概念在有活塞的氣缸裝置中，將1kmol理想氣體在400K下從100kPa緩慢地定溫壓縮到1000kPa，計算下列三種情況下此過程的氣體熵變、熱源熵變和總熵變。過程中無摩擦損耗，而熱源的溫度也為400K。過程中無摩擦損耗，熱源的溫度為300K。過程中無摩擦損耗，比可逆壓縮多消耗20%的功，熱源溫度為300K。故U

0Q1

W1

7657.75KJp2p2

8.03143

400ln

100

1000

7657.75KJ解：（a）因為過程中無摩擦損耗，氣缸中1kmol的理想氣體的壓縮過程為可逆過程，所消耗的功由熱力學第一定律知W

pdV

pV

ln

p1

RT

ln

p1氣體定溫過程熵變為總熵變此過程完全可逆，因此孤立系統熵增為零。S

R

ln

p2

8.3143ln

1000

19.14KJ

/

Kp1

100熱源溫度Tr1

400K

時，熱源熵變r1T

400r1S

Q1

7657.75

19.14KJ

/

KS1

Sr1

S

0（b）因為過程中無摩擦損耗，因此氣體壓縮所需要的功及放出的熱量與（a）相同，即Q2

W2

7657.75KJ熱源溫度TR2

300K時，熱源熵變S

19.14KJ

/

K300r2S

7657.75

25.53KJ

/

K總熵增S2

Sr

2

S

6.39KJ

/

K

0可見，由于溫差引起整個系統不可逆性.總熵增總熵增加。不可逆程度越大，則總熵增越大。熵是狀態參數，與過程無關。（c）由于過程中有摩擦損耗，比可逆壓縮多消耗20%的功，則此過程與熱量為Q3

W3

9189.30KJS

19.14KJ

/

K熱源溫度

Tr3

300K

時，熱源熵變300r3S

9189.30

30.63KJ

/

KS3

Sr3

S

21.49KJ

/

K：（1）（a）為可逆總熵為0，（b）（c）不可逆過程，20401234熵變為2.1mol氫氣在狀態1時溫度T1=300K,經過不同的過程到達末態2，其中1至2為等溫過程，

1至4為絕熱過程。試分別通過三條路徑計算狀態1和狀態2之間的熵變。解：（1）路徑132過程中，13過程為等壓過程，32過程為等容過程。狀態1和狀態2等溫度相等。則有：（3）路徑142過程中，14過程是絕熱過程，熵變為零。42過程為等壓過程。熵變為：知識點：熵變和具體的過程無關，只和初末狀態有關3.溫度為200℃，體積為20

dm3的1mol氧氣，反抗恒定的101.3kPa的外壓進行絕熱膨脹，直到氣體的壓力與外壓平衡，設氧氣服從理想氣體行為，則氣體在該過程中的熵變為多少？AB4.水平放置的氣缸內有一不導熱的活塞，活塞兩側各有0.05立方米的雙原子分子理想氣體，壓強為一個大氣壓，溫度為273K。若在左側緩慢加熱，直至右側氣體壓縮至2.5個大氣壓為止，假設汽缸壁絕熱，且活塞和汽缸壁

沒有摩擦。試問（1）對右側氣體做功多少？（2）右側氣體最后的溫度是多少？（3）左側氣體的最后溫度是

多少？（4）對右側氣體傳入的熱量是多少？（5）系統的熵增加了多少？左側氣體對右側氣體做的功（3）加熱后左側氣體體積膨脹，膨脹后體積變為：左側氣體最后的溫度為（4）左側氣體的內能變化總熵變為：對左側氣體傳入熱量（5）體系的總熵變為左邊氣體的熵變加上右邊氣體的熵變。右邊氣體經歷可逆絕熱過程，熵變為零（也可通過計算得到）。左邊氣體經歷非可逆過程，為計算其熵變，可設計兩個準靜態過程連接初末態：氣體先經歷一個等溫過程，體積從V1變化到V’2

;再經歷一個等體過程，溫度從T1增加到T’25.在絕熱熱容器中有一無摩擦可移動的導熱隔板，將容器分成兩部分，各盛有1mol的氦氣和氧氣。初態的氦氣和氧氣的溫度各位300K和600K，壓強均為一個大氣壓。求（1）整個系統達到平衡時的溫度和壓強（2）氦氣和氧氣各自的熵變。解:(1)把氦氣和氧氣作為一個系統，因為容器是絕熱的，該系統進行的過程與外界沒有熱交換，系統對外沒有做功。所以系統的總內能不變。設系統平衡時的溫度為T，則有：聯立解得：0攝氏度的冰塊融化為0攝氏度的水，此過程的熵變為：0攝氏度的水升溫到15攝氏度，此過程的熵變為：在冰塊融化、升溫的過程中，湖水向冰塊傳熱，傳熱量為：系統總的熵變為：6.將溫度為-10攝氏度的一千克冰塊放入溫度為15度的湖水當中。計算當冰和湖水達到熱平衡時，整個冰塊和湖水系統的熵變。（水的比熱容為C水=4180J/(Kg·K),冰的比為C冰=2090J/(Kg·K)

，冰融化為水的的相變潛熱為λ冰=334000J/(Kg·K)

）解：冰塊從-10攝氏度變為0攝氏度的熵變為：7.一實際制冷劑工作于兩個恒溫熱源之間，熱源溫度分別為400K和200K。工作物質在每一循環中從低溫熱源吸收熱量800焦耳，向高溫熱源放出熱量

2400焦耳。（1）求在一個循環中外界對制冷劑的做功是多少？熱源和工作物質的熵變是多少（2）如果在兩熱源之間工作的是可逆制冷劑，它從低溫熱源吸收熱量800焦耳，則外界對制冷劑做功多少？解：（1）根據熱力學第一定律，外界對制冷劑做功為：經過一個循環，系統的熵變為制冷機、高溫熱源和低溫熱源熵變的綜合。制冷機經過一個循環回到原狀態，熵變為零。高低溫熱源的熵變分別為（注意低溫熱源是放熱，所以熱量為負數）：8.求出下述情況下，由于不可逆性引起的做功能力損失。已知大氣、溫度200K恒溫p0

101325

pa

，溫度T0

為300K

。pA

p0（1）將200KJ的熱直接從

、溫度為400K的恒溫熱源傳給大氣。（2）將200KJ的熱直接從大氣傳向

pB

p0熱源B。（3）200KJ的熱直接從熱源A傳給熱源B。解：（1）將200KJ的熱直接從400K恒溫熱源A傳給300K的大氣時熱源A與大氣組成的系統熵變為S1

SA

S0

0.167KJ

/

KTA

400Q

200

0.5KJ

/

KSA

0T

3000S

Q

200

0.667KJ

/

K此傳熱過程引起的做功能力損失為

T0S1

300

0.167

50.1KJ（2）200KJ的熱直接從大氣傳向200K恒溫熱源B時.0BT

200T

300B0S

Q

200

1KJ

/

KS

Q

200

0.667KJ

/

KS2

S0

SB

0.333KJ

/

K此過程不可逆引起的做功能力損失為

T0S2

300

0.333

100KJ（3）200KJ直接從恒溫熱源A傳給恒溫熱源B則AT

200AS

Q

200

0.5KJ

/

KBT

300BS

Q

200

1KJ

/

KS3

SA

SB

0.5KJ

/

K做功能力損失為

T0S3

300

0.5

150KJ可見，（1）和（2）兩過程的綜合效果與（3）過程相同1.02.012342.01.0答案：（1）循環的效率為51%（2）S-T圖如下S(J/K)T(K)知識點：溫熵圖是指的

T-S圖，本題讓求的是S-T圖1243122

244488課后練習：3.2克的氧氣，從初態1出發經歷等壓過程到達狀態2，再經過等體過程到達狀態3，又經過絕熱過程到達狀態4，狀態4回到初態1的過程為等溫過程（1）試求循環效率。（2)設初態時熵為S1,試定量畫出循環過程的S-T曲線。絕熱過程分為可逆過程（熵增為零）和不可逆過程（熵增不為零）兩種。可逆的絕熱過程是等熵過程。熵變dS=dQ/T，式中T為與系統熱接觸的熱源溫度，對于可逆過程二者溫度相等（嚴格地說，相差一無限?。?。對于可逆絕熱過程有dQ（可逆）=0，故微熵變為零。絕熱不可逆過程

境做了額外功，導致整體（體系+環境）的熵