第八章相變

Chapter8PhaseTransition1第1頁§8—1相變分類

§8—1ClassificationofPhaseTransition2第2頁一、按熱力學分類------一級相變體系由一相變為另一相時，如兩相化學勢相等但化學勢一級偏微商(一級導數)不相等稱為一級相變，即：3第3頁一、按熱力學分類----一級相變

μ1=μ2

（μ1/T）P≠（μ2/T）P（μ1/P）T≠（μ2/P）T因為（μ/T）P=-S；（μ/P）T=V，即Sl≠S2；Vl≠V2。所以在一級相變時熵(S)和體積(V)有不連續改變，如圖8—l示。

特點：相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。4第4頁圖8—l5第5頁一、按熱力學分類----二級相變相變時兩相化學勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即：

μ1=μ2

（μ1/T）P=（μ2/T）P

（μ1/P）T=（μ2/P）T6第6頁一、按熱力學分類----二級相變（2μ1/T2）P≠（2μ2/T2）P（2μ1/P2）T≠（μ2/P）T

（2μ1/TP）≠（2μ2/TP）

即μ1=μ2Sl≠S2；Vl≠V2Cp1≠Cp2β1≠β2α1≠α2式中β和α分別為等溫壓縮系數和等壓膨脹系數。見圖8-27第7頁圖8-28第8頁一、按熱力學分類----二級相變特點：無相變潛熱，沒有體積不連續改變，只有熱容量、熱膨脹系數和壓縮系數不連續改變。9第9頁一、按熱力學分類----二級相變因為這類相變中熱容隨溫度改變在相變溫度T0時趨于無窮大，所以可依據CP—T曲線含有形狀而稱二級相變為相變，其相變點可稱點或居里點。見8-3圖10第10頁二、按相變方式分類成核—長大型相變（nucleation-growth）：是由程度大、但范圍小濃度起伏開始發生相變，并形成新相關鍵相變；Spinodal分解（decomposition）：由程度小、范圍廣濃度起伏連續地長大形成新相相變。11第11頁三、按質點遷移特征分類

擴散型相變無擴散型相變：如馬氏體轉變。12第12頁四、馬氏體(Martensite)

一個晶體在外加應力作用下經過晶體一個分立體積剪切作用以極快速速率而進行相變稱為馬氏體轉變。13第13頁四、馬氏體(Martensite)

1．結晶學特征結晶學特征是相變后存在習性平面和晶面定向關系。圖8-4所表示(A)為一四方形母相—一奧氏體塊。(B)是從母相中形成馬氏體示意圖。其中A1B1C1D1和A2B2C2D2這兩個把母相奧氏體和轉變相馬氏體之間連接起來平面稱為習性平面。14第14頁圖8—415第15頁圖8—516第16頁圖8—617第17頁四、馬氏體(Martensite)

2．馬氏體相變另一特征是無擴散性位移式相變，其相對位移不超出原子間距。4．馬氏體相變沒有一個特定溫度，而是在一個溫度范圍內進行。3．馬氏體相變速度極快，高達聲速。18第18頁五、有序—無序轉變隨溫度升降而出現低溫有序和高溫無序可逆轉變過程稱為有序—無序轉變。19第19頁五、有序—無序轉變有序參數=（R-）/（R+）完全有序時為1，完全無序時為0。如：磁鐵礦原子占據應該占據位置數原子占據不應占據位置數完全有序時為1，完全無序時為0。如：磁鐵礦20第20頁圖8-721第21頁§8—2液—固相變過程熱力學§8—2ThermodynamicsofLiquid-solidTransition22第22頁一、相變過程不平衡狀態及亞穩區亞穩區：理論上應發生相變而實際上不能發生相轉變區域(如所表示陰影區)。需過冷、過飽和才能相變。見圖8-823第23頁圖8—824第24頁二、相變過程推進力總推進力：相變過程前后自由能差值25第25頁二、相變過程推進力---相變過程溫度條件

在等溫等壓下，ΔG=ΔH-TΔS在平衡條件下，ΔG＝0，則ΔS=ΔH/T0

相變平衡溫度相變熱在任意一溫度不平衡條件下，則有ΔG=ΔH-TΔS≠0

若ΔH與ΔS不隨溫度而改變，ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔH（T0-T）/T0=ΔHΔT/T026第26頁二、相變過程推進力---相變過程溫度條件

ΔH<O，要使ΔG<0，須有ΔT>O，T<T0,過冷；相變過程吸熱ΔH>O，要使ΔG<0，須有ΔT<O，T>T0,過熱。所以相平衡理論溫度與系統實際溫度之差即為該相變過程推進力。27第27頁二、相變過程推進力--相變過程壓力和濃度條件1、氣相，恒溫下ΔG=RTlnP0/P欲使ΔG<0，須P>P0即汽相過飽和。2、溶液,ΔG=RTlnC0/C欲使ΔG<0，須C>C0即液相過飽和。總而言之，相變過程推進力應為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時系統溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。28第28頁三、晶核（nucleus）形成條件當一個熔體(熔液)冷卻發生相轉變時，則系統由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現兩個改變，一是系統中一部分原子(離子)從高自由能狀態(比如液態)轉變為低自由能另一狀態(比如晶態)，這就使系統自由能降低(ΔG1)；另一是因為產生新相，形成了新界面(比如固—液界面)，這就需要作功，從而使系統自由能增加(ΔG2)。所以系統在整個相變過程中自由能改變(ΔG)應為此兩項代數和。29第29頁三、晶核（nucleus）形成條件

ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ新相體積單位體積中舊相和新相之間自由能之差新相總表面積新相界面能30第30頁三、晶核（nucleus）形成條件

若假設生成新相晶胚呈球形，則ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ球形晶胚半徑單位體積中半徑r晶胚數31第31頁三、晶核（nucleus）形成條件ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ圖8-9見表示ΔG與晶胚半徑r關系32第32頁圖8—933第33頁三、晶核（nucleus）形成條件

RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV由此得出：1．rk愈小，新相愈易形成。2．因為γ、T0均為正值，析晶放熱過程ΔH<0，所以ΔT>0。3．降低γ、增加ΔH都有利于析晶。34第34頁三、晶核（nucleus）形成條件

4．對應于rk時自由能改變為：ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/ΔGV2=1/3（16πnγ3/ΔGV2）=1/3Akγ5、達rk晶胚數目：nk=nexp（-ΔGk/RT）35第35頁§8—3液—固相變過程動力學§8—3DynamicsofLiquid-splidTransition36第36頁一、晶核形成過程動力學

1、均勻成核（homogeneousnucleation）

晶核從均勻單相熔體中產生過程。Iυ=υnink臨界晶核周界上原子或分子數成核速率，指單位時間、單位體積中所生成晶核數目，其單位通常是晶核個數秒·厘米3

單個原子或分子同臨界晶核碰撞頻率37第37頁1、均勻成核（homogeneousnucleation）

碰撞頻率υ表示為：

υ=υ0exp(-ΔGm／RT)原子或分子躍遷頻率原子或分子躍遷新舊界面遷移活化能38第38頁一、晶核形成過程動力學--均勻成核（homogeneousnucleation）成核速率能夠寫成：Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT)exp(-ΔGm／RT)=Bexp(-ΔGk／RT)exp(-ΔGm／RT)=P·D受原子擴散影響成核率因子常數受核化位壘影響成核率因子39第39頁1、均勻成核（homogeneousnucleation），只有在適當過冷度下，Iυ有最大值。見圖8-1040第40頁圖8—1041第41頁2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核過程。42第42頁2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

成核位壘為：ΔGk*=ΔGk·f（θ）

非均勻成核時自由能改變(臨界成核位壘)均勻成核時自由能改變f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2/443第43頁圖8-1144第44頁2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

可見，在成核基體上形成晶核時，成核位壘應伴隨接觸角減小而下降。若θ＝180o，則ΔGk*=ΔGk；若θ＝90o則ΔGk*=1/2ΔGk若θ＝0o，則ΔGk*=0；45第45頁2、非均勻成核（heterogeneousnucleation）

非均勻晶核形成速率為：IS=BSexp(-ΔGk*／RT)exp(-ΔGm／RT)46第46頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學表示析晶時液—固界面能壘圖。見圖8-1247第47頁圖8—1248第48頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學質點由液相向固相遷移速率：QL→S=υ0nexp(-q／RT)從固相到液相遷移率應為：QS→L=υ0nexp[(-ΔG+q)／RT]粒子從液相到固相凈速率為：Q=QL→S-QS→L=υ0nexp(-q／RT)[1-exp(-ΔG／RT)49第49頁λ為界面層厚度，約為分子直徑大小二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學晶體生長速率（u）是以單位時間內晶體長大線性長度來表示，所以也稱為線性生長速率。u=Qλ=λυ0nexp(-q／RT)[1-exp(-ΔG／RT)]=Bυ[1-exp(-ΔHΔT／RTT0)]50第50頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學1、當過程靠近平衡時，T→T0，ΔG<<RT，近似得：uBυΔHΔT／RTT0BυΔHΔT／RT02此時晶體生長速率與過冷度ΔT成線性關系。51第51頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學2、過程遠離平衡，即T<<To時，則ΔG>>RT，uBυ即此時晶體生長速率到達了極限值。52第52頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學晶體生長速率與過冷度關系圖，如所表示：圖8—13

53第53頁圖8—1354第54頁二、晶體生長過程(crystalgrowthprocess)動力學開始時它伴隨過冷度增加而增加，并成直線關系增至最大值后，生長速率下降。這與晶核形成速率與過冷度關系相同，只是其最大值較晶核形成速率最大值對應過冷度更小而已。圖8—1055第55頁圖8—1056第56頁三、總結晶速率總結晶速度慣用結晶過程中已經結晶出晶體體積占原來液體體積分數和結晶時間關系來表示。57第57頁三、總結晶速率假如將一物相快速冷卻到與它平衡新相穩定區，并將維持一定時間t，則生成新相體積為V，原始相余下體積為V相→相t＝0V0t＝V＝V-VV58第58頁三、總結晶速率在dt時間內形成新相粒子數N，為：N＝IυV

dt形成新相核速度，即單位時間、單位體積內形成新相顆粒數。59第59頁三、總結晶速率在dt時間內，新相形成體積dV等于在dt內形成新相顆粒數N與一個新相顆粒體積V乘積，即：dV＝V·N60第60頁三、總結晶速率dV＝V·N經過t時間：V=4/3πr3=4/3π（ut）3則dV＝V·N=4/3πu3t3IυV

dt相變早期V

VdV4/3πu3t3IυVdt61第61頁三、總結晶速率在t時間內產生新相體積分數為：V/V=4/3π0tIυu3t3dt相變早期：V/V=4/3πIυu30tt3dt=1/3πIυu3t4阿弗拉米(M．Avrami)校正得：V/V=1-exp（-1/3πu3t4Iυ）62第62頁三、總結晶速率克拉斯汀(1．W．Christion)深入修正得：V/V=1-exp（-Ktn）通常稱為阿弗拉米指數是包含新相核形成速率及新相生長速度系數63第63頁四、析晶過程（devitrificationprocess）析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程所共同組成。這兩個過程都各自需要有適當過冷卻程度。64第64頁四、析晶過程（devitrificationprocess）從圖中能夠看出：65第65頁四、析晶過程（devitrificationprocess）1、過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。66第66頁四、析晶過程（devitrificationprocess）2、兩側陰影區是亞穩區。高溫亞穩區，無晶核；低溫壓穩區，晶體生長停頓。67第67頁四、析晶過程（devitrificationprocess）3、成核速率與晶體生長速率兩曲線重合區通常稱為“析晶區”。若ΔT大，控制在成核率較大處析晶，易得晶粒多而尺寸小細晶；若ΔT小，控制在生長速率較大處析晶則輕易取得晶粒少而尺寸大粗晶；68第68頁四、析晶過程（devitrificationprocess）假如成核與生長兩曲線完全分開而不重合，則無析晶區，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定過冷度下析晶，普通采取移動成核曲線位置，使它向生長曲線靠攏。能夠用加人適當核化劑，使成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線重合而輕易析晶。要使自發析晶能力大熔體形成玻璃，采取增加冷卻速度以快速越過析晶區方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。69第69頁五、影響析晶（devitrification）能力原因1、熔體組成相界限、低共熔點附近，不易析晶。70第70頁五、影響析晶（devitrification）能力原因2．熔體結構(1)熔體結構網絡斷裂程度。網絡斷裂愈多，熔體愈易析晶。能修補網絡降低析晶趨勢。見。(3)添加中間體熔體析晶能力減弱。(2)電場強度較大網絡變性體離子，輕易積聚析晶。表8-271第71頁五、影響析晶（devitrification）能力原因玻璃成份SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2R=O/Si22.534對應晶體結構狀態骨架層狀鏈狀島狀結晶能力難易析晶，保溫1h表面結晶極易結晶，保溫1h全析晶不成玻璃表8—2Na2O-SiO2系統熔體析晶能力72第72頁五、影響析晶（devitrification）能力原因3．界面情況存在兩相界面如分相、氣泡等，析晶輕易。

4．外加劑73第73頁§8—4液一液相變過程§8—4DynamicsofLiquid-LiquidTransition74第74頁一、液相不混溶現象(玻璃分相)

（immiscibility）一個均勻玻璃相在一定溫度和組成范圍內有可能分成兩個互不溶解或部分溶解玻璃相(或液相)，并相互共存現象稱為玻璃分相(或稱液相不混溶現象)。75第75頁一、液相不混溶現象(玻璃分相)

（immiscibility）1、穩定不混溶區（stableimmiscibility）液相線以上出現相分離現象，不能形成玻璃。見圖8-1676第76頁1、穩定不混溶區（stableimmiscibility）77第77頁2、介穩（metastable）不混溶區在S形液相線以下。該區又分為兩部分。(1)亞穩定區(成核—生長區)。如圖8-17中有剖面線區域①區。（2G/C2）T、P>0，均勻溶液對微小組成波動是介穩，需要一定波動克服熱力學勢壘，才能分相，使系統自由焓降低。分相形態為斗狀或孤立液滴狀。78第78頁一、液相不混溶現象(玻璃分相)（immiscibility）79第79頁一、液相不混溶現象(玻璃分相)（immiscibility）80第80頁(2)不穩區（旋節分解區，Spinodale）。如圖8-17中②區。（2G/C2）T、P<0，系統對微小組成波動是不穩，分相時不需要克服勢壘。分相形態為斗蠕蟲狀或連通狀。兩種不混溶區濃度剖面示意如所表示。圖8—182、介穩（metastable）不混溶區81第81頁82第82