第九章配位化合物第九章1第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的組成和定義配位學說的提出18世紀初，Diesbach在研制美術顏料時，發(fā)現KFe[Fe(CN)6]

普魯士藍1798年，Tassaert觀察到鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉變?yōu)镃oCl3·6NH31893年，A.Werner創(chuàng)立配位學說第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的組成和定義2對于CoCl3·6NH3，進行如下實驗配位化合物的組成加AgNO3，立即析出AgCl白色沉淀該化合物水溶液顯弱酸性或中性；在室溫下加強堿，無氨氣產生，只有沸騰時才有氨氣放出該化合物用碳酸鹽或磷酸鹽試驗，檢驗不出Co3+離子Cl-NH3與其他離子形成化學鍵Co3+與NH3形成復雜離子對于CoCl3·6NH3，進行如下實驗配位化合物的組成加A3[Co(NH3)6]Cl3中心原子配位體配位原子配位體數內界外界[Co(NH3)6]Cl3中心原子配位體配位原子配位體數內界4

中心原子是配合物的核心部分，可以是正離子、也可以是中性原子，如Fe(CO)5等。具有價層空軌道，能接受孤對電子

配位體與中心原子結合的含有孤對電子的離子或分子。如X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-、

PO43-、NH3、H2O、CO、醇、胺、醚等

單齒配體：只含一個配位原子的配位體。

多齒配體：含多個配位原子的配位體。中心原子5

配位體數和配位數配位體數是配位體的數目配位數是直接同中心原子配位的原子數目影響配位數的因素主要有電荷、半徑等

A、中心原子電荷越高，配位數越大

PtCl42-、PtCl62-，Cu(CN)2-、Cu(CN)42-

配體負電荷越多，則配位數越小

Zn(H2O)62+、Zn(CN)42-

B、中心原子半徑大，配位數越大

BF4-、AlF63-，

配體半徑大，配位數越小

AlF63-、AlCl4-，配位體數和配位數6配合物的定義以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心（統稱為中心原子），以一定數目可以給出電子對的離子或分子為配位體，兩者按一定的組成和空間構型形成的配位單元。二、配合物的化學式及命名化學式配合物的組成和結構較一般簡單化合物復雜，書寫配合物的化學式時，應遵循如下規(guī)則：在含有配離子的配合物的化學式中，陽離子在前，陰離子在后。

[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]配合物的定義以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心（統7在配位單元中，先是中心原子，然后是配位體；整個配位單元寫在方括號內。

[CrCl2(H2O)4]+、[Co(NH3)5(H2O)]3+

配位體的先后順序

A、無機配體在前、有機配體在后

B、在無機配體或有機配體中，陰離子在前、中性分子在后

C、同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列

D、同類配體中若配位原子相同，則原子數少的在前、多的在后在配位單元中，先是中心原子，然后是配位體；8配合物的命名采用系統命名法K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀K2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸鉀[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（Ⅰ）[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅（Ⅱ）H[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑（Ⅱ）酸[CoCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合鈷（Ⅲ）[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合氯化二氯四氨合鉻（Ⅲ）[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根五氨合鈷（Ⅲ）[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基一亞硝基二氨合鉑（Ⅱ）[Fe(CO)5]五羰基合鐵配合物的命名采用系統命名法9簡單配合物

單齒配體與一個中心原子構成的配合物

Ag(NH3)2]+、[BF4]-、[PtBrCl(NH3)2]螯合物多齒配體以兩個或兩個以上配位原子同時和一個中心原子形成的具有環(huán)狀結構的配合物三、配合物的類型簡單配合物三、配合物的類型10第二節(jié)配位化合物的化學鍵理論一、價鍵理論基本要點1931年，Pauling把價鍵理論應用到配合物中說明配合物的化學鍵本質配合物complexcompound中心原子centralatom配位體ligand雜化的能量相同的空軌道孤對電子配位共價鍵第二節(jié)配位化合物的化學鍵理論一、價鍵理論基本要點1911例[Ag(NH3)2]+Ag+的價電子構型4d105s05p0Ag+采用sp雜化[Ag(NH3)2]+分子構型直線型4d5s5p例[Ag(NH3)2]+Ag+的價電子構型4d105s0512[Ni(NH3)4]2+Ni2+的價電子構型3d84s04p04s3d4pNi2+采用sp3雜化，[Ni(NH3)4]2+是正四面體[Ni(CN)4]2-4s3d4pNi2+采用dsp2雜化，[Ni(NH3)4]2+是平面正方形外軌型配合物內軌型配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+的價電子構型3d84s04p13外軌型配合物、內軌型配合物配位原子電負性較大時，易形成外軌型配合物

F-、H2O

中心離子與配位原子電負性相差較小時，易形成內軌型配合物

CN-、NO2-

有時為內軌型、有時外軌型

NH3、Cl-、RNH2外軌型配合物、內軌型配合物配位原子電負性較大時，易形成14FeF63-4s3d4p4dFe3+采用sp3d2雜化分子構型為八面體外軌型Fe(CN)63-4s3d4p4dFe3+采用d2sp3雜化分子構型為八面體內軌型高自旋低自旋FeF63-4s3d4p4dFe3+采用sp3d2雜化分子構15磁矩磁矩與物質的成單電子數有如下關系：μ=n(n+2)如Fe2+3d64s04p04d04s3d4p4d[Fe(H2O)6]2+,sp3d2雜化,外軌型;μ=5.0[Fe(CN)6]4-,d2sp3雜化,內軌型;μ=0磁矩磁矩與物質的成單電子數有如下關系：μ=n(n16第三節(jié)配位-離解平衡一、配位離解平衡和平衡常數Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+配位離解K穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4穩(wěn)定常數K不穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4不穩(wěn)定常數K穩(wěn)=

K不穩(wěn)

1

第三節(jié)配位-離解平衡一、配位離解平衡和平衡常數Cu2+17Cu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K1=

[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]K2=

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K3=

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K4=

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K穩(wěn)

=K1

K2

K3

K4

累積穩(wěn)定常數βnCu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)218二、配位離解平衡的移動配位離解平衡和酸堿平衡配體：弱酸的共軛堿（如F-、CN-、SCN-、C2O42-等）或堿（NH3、OH-等）改變酸度可引起平衡移動①[FeF6]3-=Fe3++6F-

F-+H+=HF②Cu(NH3)42+=Cu2++4NH3

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4③Fe(C2O4)33-=Fe3++3C2O42-

C2O42-+2H+=H2C2O4酸效應二、配位離解平衡的移動配位離解平衡和酸堿平衡配體：酸效應19中心原子：高氧化態(tài)的金屬離子

[FeF6]3-=Fe3+

+6F-水解引起平衡移動水解效應+3OH-Fe(OH)3中心原子：高氧化態(tài)的金屬離子[FeF6]3-=Fe3+20配位離解平衡和沉淀平衡加NH3·H2O難溶解加NH3·H2O、Na2S2O3都難溶解Ag+Br-AgBrNH3Ag(NH3)2+取決于配體和沉淀劑的能力及濃度配位離解平衡和沉淀平衡加NH3·H2O難溶解加NH3·H221例1在含有0.2mol·dm-3的NH3·H2O和0.02mol·dm-3的NH4Cl的混合溶液中，加入等體積的0.3mol·dm-3的[Cu(NH3)4]Cl2溶液，問溶液中有無Cu(OH)2沉淀生成？已知Ksp

Cu(OH)2=2.20×10-20,KbNH3=1.8×10-5,

K穩(wěn)

Cu(NH3)42+=2.09×1013解：溶液混合后，可視為NH3·H2O和NH4Cl組成的緩沖溶液。

[OH-]=Kb·c堿/c酸

=1.8×10-5×0.1/0.01=1.8×10-4mol·dm-3Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+K穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4[Cu2+]=7.18×10-11

mol·dm-3[Cu2+][OH-]2=2.33×10-18>Ksp

Cu(OH)2所以有Cu(OH)2沉淀析出。例1Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+K穩(wěn)=22例2在0.1dm3、6mol·dm-3NH3中，能溶解多少AgCl？（已知K穩(wěn)

=1.6×107，Ksp=1.7×10-10）解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-6-2xxxK=

[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=Ksp·K穩(wěn)=2.72×10-3x

·x[6-2x]2=Ksp·K穩(wěn)=2.72×10-3x=0.28mol·dm-3例2K=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=23配位離解平衡和氧化還原平衡例3已知φθCu2+/Cu=+0.34v，求φθCu(NH3)42+/Cu原電池解：正極:Cu2++2e=Cu

φθCu2+/Cu=+0.34v負極:Cu(NH3)42++2e=Cu+4NH3φθCu(NH3)42+/Cu=?電池反應：Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+K穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4配位離解平衡和氧化還原平衡例3原電池解：正極:Cu2+24在達到平衡時，電池電動勢為0φθCu2+/Cu–RTnFln[Cu2+]1φθCu(NH3)42+/Cu–

RTnFln[Cu(NH3)42+

][NH3]40Cu2+/Cu在[Cu(NH3)42+]=1、[NH3]=1時的電極電勢φθCu(NH3)42+/Cu=

φθCu2+/Cu–[Cu(NH3)42+]=1、[NH3]=1RTnFln[Cu2+]1φθCu(NH3)42+/Cu=+0.34

–0.0128ln2.1×1013=-0.05v在達到平衡時，電池電動勢為0φθCu2+/Cu–RTnF25例4已知K穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.6×107，φθAg+/Ag

=+0.799v計算電極反應為

Ag(NH3)2++e-=Ag+2NH3

的電極的θ。解:θAg(NH3)2+/Ag就是Ag+/Ag在[Ag(NH3)2+]=1、[NH3]=1時的電極電勢φθAg(NH3)2+/Ag

=

φθAg+/Ag

–RTnFln[Ag+]1=+0.373v例4解:θAg(NH3)2+/Ag就是Ag+/Ag在[26第九章配位化合物第九章27第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的組成和定義配位學說的提出18世紀初，Diesbach在研制美術顏料時，發(fā)現KFe[Fe(CN)6]

普魯士藍1798年，Tassaert觀察到鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉變?yōu)镃oCl3·6NH31893年，A.Werner創(chuàng)立配位學說第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的組成和定義28對于CoCl3·6NH3，進行如下實驗配位化合物的組成加AgNO3，立即析出AgCl白色沉淀該化合物水溶液顯弱酸性或中性；在室溫下加強堿，無氨氣產生，只有沸騰時才有氨氣放出該化合物用碳酸鹽或磷酸鹽試驗，檢驗不出Co3+離子Cl-NH3與其他離子形成化學鍵Co3+與NH3形成復雜離子對于CoCl3·6NH3，進行如下實驗配位化合物的組成加A29[Co(NH3)6]Cl3中心原子配位體配位原子配位體數內界外界[Co(NH3)6]Cl3中心原子配位體配位原子配位體數內界30

中心原子是配合物的核心部分，可以是正離子、也可以是中性原子，如Fe(CO)5等。具有價層空軌道，能接受孤對電子

配位體與中心原子結合的含有孤對電子的離子或分子。如X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-、

PO43-、NH3、H2O、CO、醇、胺、醚等

單齒配體：只含一個配位原子的配位體。

多齒配體：含多個配位原子的配位體。中心原子31

配位體數和配位數配位體數是配位體的數目配位數是直接同中心原子配位的原子數目影響配位數的因素主要有電荷、半徑等

A、中心原子電荷越高，配位數越大

PtCl42-、PtCl62-，Cu(CN)2-、Cu(CN)42-

配體負電荷越多，則配位數越小

Zn(H2O)62+、Zn(CN)42-

B、中心原子半徑大，配位數越大

BF4-、AlF63-，

配體半徑大，配位數越小

AlF63-、AlCl4-，配位體數和配位數32配合物的定義以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心（統稱為中心原子），以一定數目可以給出電子對的離子或分子為配位體，兩者按一定的組成和空間構型形成的配位單元。二、配合物的化學式及命名化學式配合物的組成和結構較一般簡單化合物復雜，書寫配合物的化學式時，應遵循如下規(guī)則：在含有配離子的配合物的化學式中，陽離子在前，陰離子在后。

[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]配合物的定義以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心（統33在配位單元中，先是中心原子，然后是配位體；整個配位單元寫在方括號內。

[CrCl2(H2O)4]+、[Co(NH3)5(H2O)]3+

配位體的先后順序

A、無機配體在前、有機配體在后

B、在無機配體或有機配體中，陰離子在前、中性分子在后

C、同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列

D、同類配體中若配位原子相同，則原子數少的在前、多的在后在配位單元中，先是中心原子，然后是配位體；34配合物的命名采用系統命名法K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀K2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸鉀[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（Ⅰ）[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅（Ⅱ）H[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑（Ⅱ）酸[CoCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合鈷（Ⅲ）[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合氯化二氯四氨合鉻（Ⅲ）[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根五氨合鈷（Ⅲ）[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基一亞硝基二氨合鉑（Ⅱ）[Fe(CO)5]五羰基合鐵配合物的命名采用系統命名法35簡單配合物

單齒配體與一個中心原子構成的配合物

Ag(NH3)2]+、[BF4]-、[PtBrCl(NH3)2]螯合物多齒配體以兩個或兩個以上配位原子同時和一個中心原子形成的具有環(huán)狀結構的配合物三、配合物的類型簡單配合物三、配合物的類型36第二節(jié)配位化合物的化學鍵理論一、價鍵理論基本要點1931年，Pauling把價鍵理論應用到配合物中說明配合物的化學鍵本質配合物complexcompound中心原子centralatom配位體ligand雜化的能量相同的空軌道孤對電子配位共價鍵第二節(jié)配位化合物的化學鍵理論一、價鍵理論基本要點1937例[Ag(NH3)2]+Ag+的價電子構型4d105s05p0Ag+采用sp雜化[Ag(NH3)2]+分子構型直線型4d5s5p例[Ag(NH3)2]+Ag+的價電子構型4d105s0538[Ni(NH3)4]2+Ni2+的價電子構型3d84s04p04s3d4pNi2+采用sp3雜化，[Ni(NH3)4]2+是正四面體[Ni(CN)4]2-4s3d4pNi2+采用dsp2雜化，[Ni(NH3)4]2+是平面正方形外軌型配合物內軌型配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+的價電子構型3d84s04p39外軌型配合物、內軌型配合物配位原子電負性較大時，易形成外軌型配合物

F-、H2O

中心離子與配位原子電負性相差較小時，易形成內軌型配合物

CN-、NO2-

有時為內軌型、有時外軌型

NH3、Cl-、RNH2外軌型配合物、內軌型配合物配位原子電負性較大時，易形成40FeF63-4s3d4p4dFe3+采用sp3d2雜化分子構型為八面體外軌型Fe(CN)63-4s3d4p4dFe3+采用d2sp3雜化分子構型為八面體內軌型高自旋低自旋FeF63-4s3d4p4dFe3+采用sp3d2雜化分子構41磁矩磁矩與物質的成單電子數有如下關系：μ=n(n+2)如Fe2+3d64s04p04d04s3d4p4d[Fe(H2O)6]2+,sp3d2雜化,外軌型;μ=5.0[Fe(CN)6]4-,d2sp3雜化,內軌型;μ=0磁矩磁矩與物質的成單電子數有如下關系：μ=n(n42第三節(jié)配位-離解平衡一、配位離解平衡和平衡常數Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+配位離解K穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4穩(wěn)定常數K不穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4不穩(wěn)定常數K穩(wěn)=

K不穩(wěn)

1

第三節(jié)配位-離解平衡一、配位離解平衡和平衡常數Cu2+43Cu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K1=

[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]K2=

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K3=

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K4=

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K穩(wěn)

=K1

K2

K3

K4

累積穩(wěn)定常數βnCu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)244二、配位離解平衡的移動配位離解平衡和酸堿平衡配體：弱酸的共軛堿（如F-、CN-、SCN-、C2O42-等）或堿（NH3、OH-等）改變酸度可引起平衡移動①[FeF6]3-=Fe3++6F-

F-+H+=HF②Cu(NH3)42+=Cu2++4NH3

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4③Fe(C2O4)33-=Fe3++3C2O42-

C2O42-+2H+=H2C2O4酸效應二、配位離解平衡的移動配位離解平衡和酸堿平衡配體：酸效應45中心原子：高氧化態(tài)的金屬離子

[FeF6]3-=Fe3+

+6F-水解引起平衡移動水解效應+3OH-Fe(OH)3中心原子：高氧化態(tài)的金屬離子[FeF6]3-=Fe3+46配位離解平衡和沉淀平衡加NH3·H2O難溶解加NH3·H2O、Na2S2O3都難溶解Ag+Br-AgBrNH3Ag(NH3)2+取決于配體和沉淀劑的能力及濃度配位離解平衡和沉淀平衡加NH3·H2O難溶解加NH3·H247例1在含有0.2mol·dm-3的NH3·H2O和0.02mol·dm-3的NH4Cl的混合溶液中，加入等體積的0.3mol·dm-3的[Cu(NH3)4]Cl2溶液，問溶液中有無Cu(OH)2沉淀生成？已知Ksp

Cu(OH)2=2.20×10-20,KbNH3=1.8×10-5,

K穩(wěn)

Cu(NH3)42+=2.09×1013解：溶液混合后，可視為NH3·H2O和NH4Cl組成的緩沖溶液。

[OH-]=Kb·c堿/c酸

=1.8×10-5×0.1/0.01=1.8×10-4mol·dm-3Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+K穩(wěn)=

[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4[Cu2+]=7.18×10-11

mol·dm-3[Cu2+][OH-]2=2.33×10-18>Ksp

Cu(OH)2所以有Cu(OH)2沉淀析出。例1Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+K穩(wěn)=48例2在0.1dm3、6mol·dm-3NH3中，能溶解多少AgCl？（已知K穩(wěn)

=1.6×107，Ksp=1.7×10