紫外可見分光光度2022/10/301紫外可見分光光度2022/10/231紫外-可見分光光度法：紫外—可見分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200-800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。吸收光譜產(chǎn)生的原因：過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子-----吸收外來外來輻射-----產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。第一節(jié)概述應(yīng)用范圍：無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。2022/10/302紫外-可見分光光度法：第一節(jié)概述應(yīng)用范圍：無機(jī)和有物質(zhì)對光的選擇性吸收光的基本性質(zhì)光是一種電磁波，根據(jù)波長和或頻率的大小分為x射線、可見、紅外、微波和無線電波。紫外：200-400nm(近紫外200-400,遠(yuǎn)紫外100-200)可見：400-750nm2022/10/303物質(zhì)對光的選擇性吸收2022/10/233

不同顏色的可見光波長及其互補(bǔ)光顏色

λ（nm）互補(bǔ)光紫光400-450黃綠蘭450-480黃綠蘭480-490橙蘭綠490-500紅綠500-560紅紫黃綠560-580紫黃580-610蘭紅650-760蘭綠

2022/10/304不同顏色的可見光波長及其互補(bǔ)光紫光

紅

紫

橙

藍(lán)黃

青藍(lán)

綠

青

白光2022/10/305

在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會(huì)減弱光強(qiáng)。dz2dx2-y2a)

分別繪制各自的吸收曲線；雙光束分光光度計(jì)一般都能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線。檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162nm。苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B帶，波長依次增加。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性：當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子；dxydxzdyz通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計(jì)能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工作方式。1、在紫外—可見光分光光度法中，測定波長一般選用最大吸收波長。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。（一）絡(luò)合物組成的測定由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。物質(zhì)對光的選擇性吸收溶液的顏色呈現(xiàn)是它所呈現(xiàn)的互補(bǔ)光的顏色。

物質(zhì)的分子內(nèi)部具有一系列不連續(xù)的特征能級，包括電子能級，振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，這些能級都是量子化的，其中電子能級又可分為基態(tài)和能量較高的若干個(gè)激發(fā)態(tài)。當(dāng)光照射某物質(zhì)后，如果光具有的能量恰好與物質(zhì)分子的某一能級差相等時(shí)，這一波長的光即可被分子吸收，從而使其產(chǎn)生能級躍遷而進(jìn)入較高的能態(tài)。2022/10/306在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。物質(zhì)對光的選擇性吸收2022不是任一波長的光都可以被某一物質(zhì)所吸收，由于不同物質(zhì)的分子其組成結(jié)構(gòu)不同，它們所具有的特征能級也不同，故能級差不同，而各物質(zhì)只能吸收與它們內(nèi)部能級差相當(dāng)?shù)墓廨椛洌裕煌镔|(zhì)對不同波長的光吸收具有選擇性。2022/10/307不是任一波長的光都可以被某一物質(zhì)所吸收，由于物質(zhì)顏色與光吸收的關(guān)系當(dāng)物質(zhì)（分子或離子）吸收了相當(dāng)可見光能量的電磁波后，就會(huì)表現(xiàn)出被人眼所能覺察到的顏色。物質(zhì)所顯示的顏色，是它對不同波長的可見光具有選擇性吸收的結(jié)果。例：CuSO4吸收黃光，透過光為藍(lán)光；

KMnO4吸收了青綠光，呈現(xiàn)紫紅色；對白光全部吸收，溶液呈現(xiàn)黑色；反射所有光，即透過所有的光，溶液呈現(xiàn)無色。2022/10/308物質(zhì)顏色與光吸收的關(guān)系2022/10/238

溶液顏色的深淺，取決于溶液吸收光的量的多少，即吸光物質(zhì)的濃度的高低。因此，可以通過比較物質(zhì)溶液顏色的深淺，來確定物質(zhì)溶液中吸光物質(zhì)的含量，這是比色分析法的依據(jù)。2022/10/309溶液顏色的深淺，取決于溶液吸收光的量的多少，即

一、躍遷類型

基態(tài)有機(jī)化合物的價(jià)電子包括成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道，因此，可能的躍遷為*、*、n*n*等。第二節(jié)有機(jī)化合物紫外光譜的產(chǎn)生2022/10/3010第二節(jié)有機(jī)化合物紫外光譜的產(chǎn)生2022/1非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道(nm)2022/10/3011非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道(nm)2*>

*>*>n*>*>n*n躍遷

max(nm)k*~150(<200)n*<200100～300n*200～80010～100*~200~104H2CO2022/10/3012*>*>*>n*>由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相同。其中*躍遷所需能量最大，n*及配位場躍遷所需能量最小，因此，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。2022/10/3013由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的

1、生色團(tuán)ChromophoricGroup(含有π電子，都發(fā)生π→π*或n→π*躍遷);

分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收外來輻射時(shí)并引起n-*

和-*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。

二、常用術(shù)語2022/10/30141、生色團(tuán)ChromophoricGroup2、助色團(tuán)AuxochromicGroup(含有飽和的雜原子)

是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I、

-NH2等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。2022/10/30152、助色團(tuán)AuxochromicGroup(含有飽和3、紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）紅移(redshift或bathochromicshift）指取代基或溶劑效應(yīng)引起吸收帶向長波方向的移動(dòng)；藍(lán)移（blueshift或hypsochromicshift）或紫移：吸收帶向短波方向移動(dòng)

2022/10/30163、紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng)(紅移)λ－F<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－NHCH3<－N(CH3)2<－NHC6H5<－O－例： CH3Cl CH3Br CH3Iλmax(nm)172 204 2582022/10/3017常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng)(紅移)λ例： CH3Cl

在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。

如-CH3、-CH2CH3、-OCOCH3稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。2022/10/3018在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之1、飽和烴及其取代衍生物烷烴只有σ→σ*，產(chǎn)生的吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，超出了一般紫外分光光度計(jì)的檢測范圍。含雜原子的飽和化合物

有σ→σ*和n→σ*兩種躍遷。后者雖然所需能量較低，但大部分化合物的吸收帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，只有部分含硫、氮以及鹵素原子的化合物在近紫外區(qū)有弱的吸收，用處不大。鹵代烴常用作紫外光度分析的溶劑。三、有機(jī)化合物的電子光譜2022/10/30191、飽和烴及其取代衍生物三、有機(jī)化合物的電子光譜2022/1*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長max為135nm。

n*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，如CH3OH和CH3NH2的n*躍遷光譜分別為183nm和213nm。飽和烴在近紫外區(qū)無吸收,所以在UV-Vis中做溶劑2022/10/3020*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光σ→σ*

躍遷（飽和烴類）190CH2－CH2CH2135（C－C）CH3－CH2－CH3135（C－C）CH3－CH3125（C－H）CH4λmax（nm）飽和烴類2022/10/3021σ→σ*躍遷（飽和烴類）190CH2－CH2135（n→σ*躍遷（含雜原子）λmaxnmkλmaxnmkH2O1671480CH3OCH31842520CH3OH183150CH3NH2215600CH3Cl173200(CH3)2NH220100CH3Br204200(CH3)3N227900CH3I2583652022/10/3022n→σ*躍遷（含雜原子）λmaxkλmaxkH2O16712、不飽和烴及共軛烯烴非共軛的烯烴和炔烴孤立π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長仍落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如乙烯的在165nm，乙炔的在173nm。含不飽和雜原子的化合物有σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*四種躍遷。但僅n→π*躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。產(chǎn)生R帶（源于德文radikal，基團(tuán)）。其特征是吸收波長較長(270～300nm)；吸收強(qiáng)度弱（εmax約100）。2022/10/30232、不飽和烴及共軛烯烴2022/10/2323

*躍遷它需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162

nm。

n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，躍遷幾率小。

2022/10/3024*躍遷它需要的能量低于n→π*躍遷（帶孤對電子的雜原子與其他π鍵共軛,強(qiáng)度小,躍遷概率低）280～300飽和醛酮1000(n→σ*)16(n→π*)186280CH3COCH3在異辛烷中22280CH3－NO2在EtOH中5339CH3N＝NCH3在H2O中60214CH3CONH2在EtOH中41204CH3COOHkλmax(nm）2022/10/3025n→π*躍遷（帶孤對電子的雜原子與其他π鍵共軛,強(qiáng)度小,躍含共軛體系的脂肪族化合物由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱作K帶。特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度強(qiáng)（εmax≥104），吸收波長與共軛體系的大小有關(guān)，每增加一個(gè)雙鍵λmax約紅移30nm。λmax可用經(jīng)驗(yàn)公式估算。2022/10/3026含共軛體系的脂肪族化合物由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱作在不飽和烴類分子中雙鍵非共軛時(shí)，各生色團(tuán)獨(dú)立產(chǎn)生吸收,總的吸收是各生色團(tuán)吸收之和，最大吸收波長基本不變，k值增大。當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，原來的吸收峰消失，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)（k值改變）。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。2022/10/3027在不飽和烴類分子中2022/10/23273、羰基化合物醛酮和羧酸中有碳氧雙鍵有n→σ*

、n-*和-*躍遷的吸收帶。n-*吸收帶又稱為R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。羰基碳上連有含未共有電子對的助色團(tuán)時(shí)，這些助色團(tuán)上的n電子與雙鍵共軛，*軌道能量升高，則n-*所需能量大，吸收帶藍(lán)移。2022/10/30283、羰基化合物醛酮和羧酸中有碳氧雙鍵有n→σ*、n-*4、苯及衍生物

苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B

帶，波長依次增加。如苯的三個(gè)吸收帶分別為184nm(ε=6×104)，204nm(ε=7900)和256nm(ε=200）。

B帶在氣相或非極性溶劑中呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。助色團(tuán)與芳環(huán)相連或共軛體系增大，三個(gè)吸收帶的波長均紅移。2022/10/30294、苯及衍生物苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B四、無機(jī)化合物的吸收光譜金屬離子配位體金屬離子配位體金屬離子配位體配位體π-π*電荷轉(zhuǎn)移d-d配位場躍遷2022/10/3030四、無機(jī)化合物的吸收光譜金屬離子配位1、配位場躍遷在配體的存在下，過渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。2022/10/30311、配位場躍遷2022/10/2331dz2dxydxz

dyzdx2-y2dz2

dx2-y2dxydxzdyzE2022/10/3032dz2dxydxzdz2dx2-y2dxydxz由于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差別不大，這類光譜一般位于可見光區(qū)，由于選擇規(guī)則的限制，配位場躍遷吸收譜帶的k較小，一般較少用于定量分析中，主要用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無機(jī)配合物鍵合理論等方面。2022/10/3033由于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差別不大，這類光譜一般位于可見光區(qū)分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體部分，它們在外來輻射激發(fā)下會(huì)強(qiáng)烈吸收紫外光或可見光，使電子從給予體外層軌道向接受體躍遷，這樣產(chǎn)生的光譜稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。2、電荷遷移躍遷（荷移光譜）2022/10/3034分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體部分（分子內(nèi)氧化還原）hνD—AD＋—A-e給予體e接受體Fe3＋—SCN-

Fe2＋—SCN

hνe給予體e接受體RN1R2NR1R2-+hνCROCRO-+hν特點(diǎn)：譜帶寬,吸收強(qiáng)度大,λmax處的k可大于104。2022/10/3035（分子內(nèi)氧化還原）hνD—AD＋—A-e給予體e接受五、影響電子光譜的因素1、共軛效應(yīng)能增強(qiáng)*共軛的基團(tuán)均能使吸收帶明顯向長波方向移動(dòng)（紅移），吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。而n-*共軛效應(yīng)，吸收帶藍(lán)移。2022/10/3036五、影響電子光譜的因素1、共軛效應(yīng)2022/10/23362、空間障礙效應(yīng)共軛體系中各生色團(tuán)及助色團(tuán)都處于同一平面時(shí)，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，吸收帶的峰值及摩爾吸光系數(shù)最大，若某些結(jié)構(gòu)因素影響共軛體系共處一個(gè)平面，則共軛效應(yīng)減弱。2022/10/30372、空間障礙效應(yīng)2022/10/23373、溶劑對吸收光譜的影響溶劑自身在測定波長范圍的吸收對被測物的吸收光譜的影響2022/10/30383、溶劑對吸收光譜的影響溶劑自身在測定波長范圍的吸收2022（1）、對最大吸收波長的影響由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成氫鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。2022/10/3039（1）、對最大吸收波長的影響2022/10/2339nn**E無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)2022/10/3040nn**E無極2022/10/2340吸收帶正已烷氯仿甲醇水遷移π-π*n-π

*230nm329nm238nm315nm237nm309nm243nm305nm長波短波CH3CH3-C-CH=C的溶劑效應(yīng)OCH32022/10/3041吸收帶正已烷氯仿甲醇水遷移π-π*230nm238nm23（2）、對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響

氣態(tài)時(shí)，分子間的作用極弱，其振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜均能表現(xiàn)出來，具有清晰的精細(xì)結(jié)構(gòu)。隨著溶劑極性的增大，分子振動(dòng)也受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失。合并為一條寬而低的吸收帶。2022/10/3042（2）、對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響氣態(tài)時(shí)，分溶劑選擇依據(jù)：a.比較未知物質(zhì)與已知物質(zhì)的吸收光譜時(shí)，必須采用相同的溶劑。b.應(yīng)盡可能地使用非極性溶劑，以便獲得物質(zhì)吸收光譜的特征精細(xì)結(jié)構(gòu)。c.所選溶劑在需要測定的波長范圍內(nèi)無吸收或吸收很小。2022/10/3043溶劑選擇依據(jù)：2022/10/2343圖示back2022/10/3044圖示back2022/10/2344圖示2022/10/3045圖示2022/10/2345一、紫外-可見分光光度計(jì)的分類按入射光波長分:可見分光光度計(jì)、紫外－可見分光光度計(jì)、紅外分光光度計(jì)按結(jié)構(gòu)分：單光束、雙光束；單波長、雙波長第四節(jié)紫外-可見分光光度計(jì)2022/10/3046一、紫外-可見分光光度計(jì)的分類第四節(jié)紫外-可見分光光度組成部件紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。（一）光源對光源的基本要求是應(yīng)在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射，有足夠的輻射強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射光強(qiáng)隨波長的變化應(yīng)盡可能小。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。二、光度計(jì)的組成及結(jié)構(gòu)原理2022/10/3047組成部件二、光度計(jì)的組成及結(jié)構(gòu)原理2022/10/2347

熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；鎢燈和鹵鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。這類光源的輻射能量與施加的外加電壓有關(guān)，在可見光區(qū)，輻射的能量與工作電壓4次方成正比。光電流與燈絲電壓的n次方（n1）成正比。因此必須嚴(yán)格控制燈絲電壓，儀器必須配有穩(wěn)壓裝置。

2022/10/3048熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；鎢燈和鹵鎢氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。氘燈的燈管內(nèi)充有氫的同位素氘，它是紫外光區(qū)應(yīng)用最廣泛的一種光源，其光譜分布與氫燈類似，但光強(qiáng)度比相同功率的氫燈要大3~5倍。2022/10/3049氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2022/10/2（二）單色器單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。2022/10/3050（二）單色器2022/10/2350

棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時(shí)有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個(gè)光域。

光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的，它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個(gè)波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。它具有色散波長范圍寬、分辨本領(lǐng)高、成本低、便于保存和易于制備等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是各級光譜會(huì)重疊而產(chǎn)生干擾。2022/10/3051棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ28006005004002022/10/3052入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ28002入射、出射狹縫，透鏡及準(zhǔn)光鏡等光學(xué)元件中狹縫在決定單色器性能上起重要作用。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會(huì)減弱光強(qiáng)。

2022/10/3053入射、出射狹縫，透鏡及準(zhǔn)光鏡等光學(xué)元件中狹縫（三）吸收池又稱比色皿，用于盛入?yún)⒈热芤杭霸嚇尤芤骸：穸龋骸?cm、2cm、3cm可見光區(qū)玻璃比色皿紫外光區(qū)石英比色皿比色皿的表面對入射光有一定的反射作用，但作用較小，要保持清潔，不磨損它的光學(xué)面。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L度的精度等對分析結(jié)果都有影響。2022/10/3054（三）吸收池2022/10/2354（四）檢測器

檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

硒光電池對光的敏感范圍為300~800nm，其中又以500~600nm最為靈敏。這種光電池的特點(diǎn)是能產(chǎn)生可直接推動(dòng)微安表或檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中。光電管在紫外-可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛。2022/10/3055（四）檢測器2022/10/2355常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。1、光電池：用半導(dǎo)體材料制成的光電轉(zhuǎn)換器。用得最多的是硒光電池。其結(jié)構(gòu)和作用原理為：

2022/10/3056常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。2022/硒光電池2022/10/3057硒光電池2022/10/23572、光電管：它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上2個(gè)電極構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖：12342022/10/30582、光電管：它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上1是光電管的陽極，它由一個(gè)鎳環(huán)或鎳片組成；2是光電管的陰極，它由一個(gè)金屬片上涂一層光敏物質(zhì)構(gòu)成，如涂上一層氧化銫。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性：當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子；2022/10/30591是光電管的陽極，它由一個(gè)鎳環(huán)或鎳片組成；2022/10/23為電池，其作用是在陰、陽極之間加上一電壓；4為放大器，放大由光電管產(chǎn)生的電信號；2022/10/30603為電池，其作用是在陰、陽極之間加上一電壓；2022/10/當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照射到它的光的大小成正比，而放出的電子在電場的作用下要流向陽極，從而造成在整個(gè)回路中有電流通過。而此電流的大小與照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度的大小成正比。這就是光電管產(chǎn)生光電效應(yīng)的原理。2022/10/3061當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光敏紅敏管625-1000nm藍(lán)敏管200-625nm光電管2022/10/3062紅敏管625-1000nm光電管2022/10/2363、光電倍增管：它是一個(gè)非常靈敏的光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電流。其靈敏度比前2種都要高得多。它是利用二次電子發(fā)射以放大光電流，放大倍數(shù)可達(dá)到108倍。2022/10/30633、光電倍增管：它是一個(gè)非常靈敏的光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)光電倍增管1個(gè)光電子可產(chǎn)生106～107個(gè)電子2022/10/3064光電倍增管1個(gè)光電子可產(chǎn)生106～107個(gè)電子2022/102022/10/30652022/10/2365光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高200倍，因此可使用較窄的單色器狹縫，從而對光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。2022/10/3066光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光（五）信號指示系統(tǒng)它的作用是放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號的分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對分光光度計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。2022/10/3067（五）信號指示系統(tǒng)2022/10/2367作用：檢測光電流強(qiáng)度的大小，以一定的方式顯示或記錄下來。

低檔儀器：刻度顯示中高檔儀器：記錄儀，數(shù)字顯示早期的分光光度計(jì)多采用透射比T和吸光度A兩種標(biāo)尺，吸光度標(biāo)尺不均勻。2022/10/3068作用：檢測光電流強(qiáng)度的大小，以一定的方式顯示或記錄下來。201、單光束分光光度計(jì)

經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣品溶液，以進(jìn)行吸光度的測定。這種簡易型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。第五節(jié)紫外-可見分光光度計(jì)的類型2022/10/30691、單光束分光光度計(jì)第五節(jié)紫外-可見分光光度計(jì)的類型2單光束分光光度計(jì)可變波長單光束紫外-可見分光光度計(jì)示意圖單光束：參比和試液不在同一時(shí)間內(nèi)測定，由光源和檢測系統(tǒng)不穩(wěn)定而引起測量誤差。2022/10/3070單光束分光光度計(jì)可變波長單光束紫外-可見分光光度計(jì)示意圖單光2、雙光束分光光度計(jì)

經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡分解為強(qiáng)度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。光度計(jì)能自動(dòng)比較兩束光的強(qiáng)度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。雙光束分光光度計(jì)一般都能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線。由于兩束光同時(shí)分別通過參比池和樣品池，還能自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。2022/10/30712、雙光束分光光度計(jì)2022/10/23713、雙波長分光光度計(jì)由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個(gè)單色器，得到兩束不同波長（1和2）的單色光；利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池，然后經(jīng)過光電倍增管和電子控制系統(tǒng)，最后由顯示器顯示出兩個(gè)波長處的吸光度差值ΔA（ΔA=A1-A2）。對于多組分混合物、混濁試樣（如生物組織液）分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性。通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計(jì)能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工作方式。如果能在1和2處分別記錄吸光度隨時(shí)間變化的曲線，還能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。2022/10/30723、雙波長分光光度計(jì)2022/10/23722022/10/30732022/10/2373通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計(jì)能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工作方式。金屬離子配位體可見：400-750nm紫光400-450黃綠質(zhì)量相等的x，y兩物質(zhì)，在同一波長下，其吸光系數(shù)一定相等2、用紫外－可見分子吸收光譜進(jìn)行定性分析的依據(jù)不包括測量原理：當(dāng)試樣中組份的濃度過大時(shí)，則A值很大，會(huì)產(chǎn)生讀數(shù)誤差。Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個(gè)實(shí)例：測量原理：當(dāng)試樣中組份的濃度過大時(shí)，則A值很大，會(huì)產(chǎn)生讀數(shù)誤差。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。雙波長分光光度計(jì)：通過波長選擇消除了渾濁背景和吸收光譜重疊的干擾，避免了單波長法中因被測溶液和參比溶液在組成、均勻性上的差異以及兩個(gè)吸收池之間的差異所引入的誤差。含雜原子的飽和化合物由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個(gè)單色器，得到兩束不同波長（1和2）的單色光；紅敏管625-1000nm2、助色團(tuán)AuxochromicGroup(含有飽和的雜原子)第四節(jié)紫外-可見分光光度計(jì)能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。幾種類型分光光度計(jì)的比較2022/10/3074通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計(jì)能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工雙光束分光光度計(jì)：參比和試液的光強(qiáng)I0和It的測量幾乎同時(shí)進(jìn)行，補(bǔ)償了因光源和檢測系統(tǒng)不穩(wěn)定而造成的影響。可自動(dòng)測量在不同波長下試液的吸光度，繪制相應(yīng)的吸收光譜圖。特點(diǎn)：一個(gè)單色器、一個(gè)參比溶液、一個(gè)吸收池。雙波長分光光度計(jì)：通過波長選擇消除了渾濁背景和吸收光譜重疊的干擾，避免了單波長法中因被測溶液和參比溶液在組成、均勻性上的差異以及兩個(gè)吸收池之間的差異所引入的誤差。特點(diǎn)：兩個(gè)單色器、沒有參比溶液、只有一個(gè)吸收池。2022/10/3075雙光束分光光度計(jì)：參比和試液的光強(qiáng)I0和It的測量幾乎同時(shí)進(jìn)第六節(jié)紫外-可見分光光度法的應(yīng)用定性分析結(jié)構(gòu)分析定量分析2022/10/3076第六節(jié)紫外-可見分光光度法的應(yīng)用定性分析2022/10/2一、定性分析定性分析方法有兩種：比較光譜法，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長，然后與實(shí)測值比較。1、比較吸收光譜法兩試樣若是同一種化合物，其吸收光譜完全一致。也可將樣品吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，要保證制樣條件與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖給出條件完全一致。2022/10/3077一、定性分析定性分析方法有兩種：2022/10/2377Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個(gè)實(shí)例：2、經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長法四三35522022/10/3078Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個(gè)實(shí)例（一）單組分的測定1.一般方法（誤差大，適用于微量或痕量組分測定，不適合常量分析）2.示差分光光度法(適合常量分析)參比溶液不同二、定量分析2022/10/3079二、定量分析2022/10/2379（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及其應(yīng)用

標(biāo)準(zhǔn)曲線即校準(zhǔn)曲線，又稱工作曲線，在一定條件下配制一系列具有不同濃度的吸光物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱標(biāo)準(zhǔn)系列），然后在確定的波長和光程等條件下，分別測量系列溶液的吸光度，繪制A—C（吸光度—濃度）曲線，即得到一條通過原點(diǎn)的直線—標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下測得未知液的吸光度Ax，即可從曲線上查得Cx。2022/10/3080（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及其應(yīng)用2022/10/2380（2）標(biāo)準(zhǔn)比較法該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡化，即只配制一個(gè)濃度為CS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測量其吸光度，求出吸收系數(shù)k，然后由Ax=kCX求出CX

該法只有在測定濃度范圍內(nèi)遵守L-B定律，且CX與CS大致相當(dāng)時(shí)，才可得到準(zhǔn)確結(jié)果。2022/10/3081（2）標(biāo)準(zhǔn)比較法該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡化，即只配制一個(gè)（二）多組分的同時(shí)測定（吸光度的加合性）圖a)：X,Y組份最大吸收波長不重迭，相互不干擾，可以按兩個(gè)單一組份處理。圖b)和c)：X,Y相互干擾，此時(shí)可通過解聯(lián)立方程組求得X和Y的濃度：2022/10/3082（二）多組分的同時(shí)測定（吸光度的加合性）圖a)：X,Y組份（三）

雙波長法---等吸收點(diǎn)法當(dāng)混合物的吸收曲線重迭時(shí)，如右下圖所示，可利用雙波長法來測定。具體做法：將a視為干擾組份，現(xiàn)要測定b

組份。a)

分別繪制各自的吸收曲線；b)

畫一平行于橫軸的直線分別交于a組份曲線上兩點(diǎn)，并與b組分相交；c)

以交于a上一點(diǎn)所對應(yīng)的波長1

為參比波長，另一點(diǎn)對應(yīng)的為測量波長2，并對混合液進(jìn)行測量，得到：

A1=A1a+A1b+A1sA2=A2a+A2b+A2s若兩波長處的背景吸收相同，即A1s=A2s二式相減，得，A=(A2a-A1a)+(A2b-A1b)由于a組份在兩波長處的吸光度相等，因此，A=(A2b-A1b)=(2b-1b)lcb從中可求出cb同理，可求出ca.2022/10/3083（三）雙波長法---等吸收點(diǎn)法2022/10/2383（四）示差分光光度法測量原理：當(dāng)試樣中組份的濃度過大時(shí)，則A值很大，會(huì)產(chǎn)生讀數(shù)誤差。此時(shí)若以一濃度略小于試樣組份濃度作參比，則有：

具體做法：以濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)T=100%或A=0（調(diào)零），所測得的試樣吸光度實(shí)際就是上式中的A，然后求出c，則試樣中該組份的濃度為(cs+c)。2022/10/3084（四）示差分光光度法2022/10/2384三、絡(luò)合物組成和酸堿解離常數(shù)的測定（一）絡(luò)合物組成的測定1.摩爾比法2.等摩爾連續(xù)變化法（二）酸堿解離常數(shù)的測定2022/10/3085三、絡(luò)合物組成和酸堿解離常數(shù)的測定（一）絡(luò)合物組成的測定20四、有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷通常在相同測定條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為待測試樣與已知化合物具有相同的生色團(tuán)。但紫外吸收光譜相同，兩種化合物不一定相同，因?yàn)榫哂邢嗤珗F(tuán)的不同分子結(jié)構(gòu)，有時(shí)在較大分子中不影響生色團(tuán)的紫外吸收峰，導(dǎo)致不同分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相同的紫外吸收光譜，但它們的吸光系數(shù)不同。2022/10/3086四、有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷2022/10/2386將未知化合物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù)目，位置，相對強(qiáng)度以及吸收峰的形狀與已知純樣比較。2022/10/3087將未知化合物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù)目，位置，相對強(qiáng)度以結(jié)構(gòu)分析(1)在220~280nm之間無吸收,則化合物無苯環(huán)、共軛雙鍵、羰基、溴、碘（2）210~250nm間有強(qiáng)吸收，表示含共軛雙鍵，在260nm,300nm,330nm左右有高強(qiáng)度吸收，則化合物含有3~5個(gè)共軛π鍵。（3）在270~300nm間存在一個(gè)隨溶劑極性增大而向短波方向移動(dòng)的弱吸收，表明有羥基存在。（4）在約260nm處有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶則說明有苯環(huán)存在（5）有許多吸收峰，甚至延伸至可見光區(qū)則說明為多環(huán)芳烴。2022/10/3088結(jié)構(gòu)分析2022/10/23881、在紫外—可見光分光光度法中，測定波長一般選用最大吸收波長。()2、用紫外－可見分子吸收光譜進(jìn)行定性分析的依據(jù)不包括A

吸收峰的數(shù)目；

B吸收峰的形狀；C

吸收峰的位置；

D最大波長處吸光度值的大小；3、紫外-可見分子吸收光譜一般是指吸收在

范圍內(nèi)的光譜。

練習(xí)題2022/10/30891、在紫外—可見光分光光度法中，測定波長一般選用最大吸收波長4、用普通分光光度法測得標(biāo)準(zhǔn)溶液C1的吸光度為，試液的吸光度為；若以示差法測定，以為參比，則試液的吸光度為A．；B．；C．；D．0.215、下列敘述正確的是：A.透光率與濃度成線性關(guān)系；B.一定條件下，吸光系數(shù)隨波長變化而變化；C.濃度相等的x，y兩物質(zhì)，在同一波長下，其吸光度一定相等；D.質(zhì)量相等的x，y兩物質(zhì)，在同一波長下，其吸光系數(shù)一定相等2022/10/30904、用普通分光光度法測得標(biāo)準(zhǔn)溶液C1的吸光度為，試液的吸光度6、紫外及可見光光度法定性分析的重要參數(shù)是

,

,定量分析的基本關(guān)系式為

。7、將乙酰丙酮（CH2CO）2CH2分別溶于極性和非極性的溶劑中，預(yù)測從極性轉(zhuǎn)到非極性溶劑時(shí)，其λmax是否會(huì)移動(dòng)？k值是否會(huì)有變化？為什么？2022/10/30916、紫外及可見光光度法定性分析的重要參數(shù)是8、指出下列化合物可能發(fā)生的躍遷類型。HCHO、HC=CH、CH3CH2CH2CH=CHCH2CH3、（CH3-CH2）3N9、已知某化合物可能有下列兩種結(jié)構(gòu)N-C-C=ON-C-C-C-根據(jù)吸收光譜，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，一個(gè)強(qiáng)吸收，一個(gè)弱吸收，指出可能屬于哪一種結(jié)構(gòu)，并指明其躍遷類型。2022/10/30928、指出下列化合物可能發(fā)生的躍遷類型。2022/10/23910、可見光分光光度計(jì)和紫外分光光度計(jì)有什么異同？11、簡述雙波長吸光光度法的原理。2022/10/309310、可見光分光光度計(jì)和紫外分光光度計(jì)有什么異同？2022/學(xué)習(xí)要求了解有機(jī)化合物、無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握有機(jī)化合物、無機(jī)化合物中電子躍遷的基本類型。掌握紫外—可見分光光度計(jì)的主要組成部件及各部件的要求。2022/10/3094學(xué)習(xí)要求2022/10/2394感謝觀看感謝觀看紫外可見分光光度2022/10/3096紫外可見分光光度2022/10/231紫外-可見分光光度法：紫外—可見分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200-800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。吸收光譜產(chǎn)生的原因：過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子-----吸收外來外來輻射-----產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。第一節(jié)概述應(yīng)用范圍：無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。2022/10/3097紫外-可見分光光度法：第一節(jié)概述應(yīng)用范圍：無機(jī)和有物質(zhì)對光的選擇性吸收光的基本性質(zhì)光是一種電磁波，根據(jù)波長和或頻率的大小分為x射線、可見、紅外、微波和無線電波。紫外：200-400nm(近紫外200-400,遠(yuǎn)紫外100-200)可見：400-750nm2022/10/3098物質(zhì)對光的選擇性吸收2022/10/233

不同顏色的可見光波長及其互補(bǔ)光顏色

λ（nm）互補(bǔ)光紫光400-450黃綠蘭450-480黃綠蘭480-490橙蘭綠490-500紅綠500-560紅紫黃綠560-580紫黃580-610蘭紅650-760蘭綠

2022/10/3099不同顏色的可見光波長及其互補(bǔ)光紫光

紅

紫

橙

藍(lán)黃

青藍(lán)

綠

青

白光2022/10/30100

在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會(huì)減弱光強(qiáng)。dz2dx2-y2a)

分別繪制各自的吸收曲線；雙光束分光光度計(jì)一般都能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線。檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162nm。苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B帶，波長依次增加。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性：當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子；dxydxzdyz通過光學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計(jì)能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工作方式。1、在紫外—可見光分光光度法中，測定波長一般選用最大吸收波長。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。（一）絡(luò)合物組成的測定由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。物質(zhì)對光的選擇性吸收溶液的顏色呈現(xiàn)是它所呈現(xiàn)的互補(bǔ)光的顏色。

物質(zhì)的分子內(nèi)部具有一系列不連續(xù)的特征能級，包括電子能級，振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，這些能級都是量子化的，其中電子能級又可分為基態(tài)和能量較高的若干個(gè)激發(fā)態(tài)。當(dāng)光照射某物質(zhì)后，如果光具有的能量恰好與物質(zhì)分子的某一能級差相等時(shí)，這一波長的光即可被分子吸收，從而使其產(chǎn)生能級躍遷而進(jìn)入較高的能態(tài)。2022/10/30101在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。物質(zhì)對光的選擇性吸收2022不是任一波長的光都可以被某一物質(zhì)所吸收，由于不同物質(zhì)的分子其組成結(jié)構(gòu)不同，它們所具有的特征能級也不同，故能級差不同，而各物質(zhì)只能吸收與它們內(nèi)部能級差相當(dāng)?shù)墓廨椛洌裕煌镔|(zhì)對不同波長的光吸收具有選擇性。2022/10/30102不是任一波長的光都可以被某一物質(zhì)所吸收，由于物質(zhì)顏色與光吸收的關(guān)系當(dāng)物質(zhì)（分子或離子）吸收了相當(dāng)可見光能量的電磁波后，就會(huì)表現(xiàn)出被人眼所能覺察到的顏色。物質(zhì)所顯示的顏色，是它對不同波長的可見光具有選擇性吸收的結(jié)果。例：CuSO4吸收黃光，透過光為藍(lán)光；

KMnO4吸收了青綠光，呈現(xiàn)紫紅色；對白光全部吸收，溶液呈現(xiàn)黑色；反射所有光，即透過所有的光，溶液呈現(xiàn)無色。2022/10/30103物質(zhì)顏色與光吸收的關(guān)系2022/10/238

溶液顏色的深淺，取決于溶液吸收光的量的多少，即吸光物質(zhì)的濃度的高低。因此，可以通過比較物質(zhì)溶液顏色的深淺，來確定物質(zhì)溶液中吸光物質(zhì)的含量，這是比色分析法的依據(jù)。2022/10/30104溶液顏色的深淺，取決于溶液吸收光的量的多少，即

一、躍遷類型

基態(tài)有機(jī)化合物的價(jià)電子包括成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道，因此，可能的躍遷為*、*、n*n*等。第二節(jié)有機(jī)化合物紫外光譜的產(chǎn)生2022/10/30105第二節(jié)有機(jī)化合物紫外光譜的產(chǎn)生2022/1非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道(nm)2022/10/30106非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道(nm)2*>

*>*>n*>*>n*n躍遷

max(nm)k*~150(<200)n*<200100～300n*200～80010～100*~200~104H2CO2022/10/30107*>*>*>n*>由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相同。其中*躍遷所需能量最大，n*及配位場躍遷所需能量最小，因此，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。2022/10/30108由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的

1、生色團(tuán)ChromophoricGroup(含有π電子，都發(fā)生π→π*或n→π*躍遷);

分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收外來輻射時(shí)并引起n-*

和-*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。

二、常用術(shù)語2022/10/301091、生色團(tuán)ChromophoricGroup2、助色團(tuán)AuxochromicGroup(含有飽和的雜原子)

是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I、

-NH2等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。2022/10/301102、助色團(tuán)AuxochromicGroup(含有飽和3、紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）紅移(redshift或bathochromicshift）指取代基或溶劑效應(yīng)引起吸收帶向長波方向的移動(dòng)；藍(lán)移（blueshift或hypsochromicshift）或紫移：吸收帶向短波方向移動(dòng)

2022/10/301113、紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng)(紅移)λ－F<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－NHCH3<－N(CH3)2<－NHC6H5<－O－例： CH3Cl CH3Br CH3Iλmax(nm)172 204 2582022/10/30112常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng)(紅移)λ例： CH3Cl

在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。

如-CH3、-CH2CH3、-OCOCH3稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。2022/10/30113在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之1、飽和烴及其取代衍生物烷烴只有σ→σ*，產(chǎn)生的吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，超出了一般紫外分光光度計(jì)的檢測范圍。含雜原子的飽和化合物

有σ→σ*和n→σ*兩種躍遷。后者雖然所需能量較低，但大部分化合物的吸收帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，只有部分含硫、氮以及鹵素原子的化合物在近紫外區(qū)有弱的吸收，用處不大。鹵代烴常用作紫外光度分析的溶劑。三、有機(jī)化合物的電子光譜2022/10/301141、飽和烴及其取代衍生物三、有機(jī)化合物的電子光譜2022/1*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長max為135nm。

n*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，如CH3OH和CH3NH2的n*躍遷光譜分別為183nm和213nm。飽和烴在近紫外區(qū)無吸收,所以在UV-Vis中做溶劑2022/10/30115*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光σ→σ*

躍遷（飽和烴類）190CH2－CH2CH2135（C－C）CH3－CH2－CH3135（C－C）CH3－CH3125（C－H）CH4λmax（nm）飽和烴類2022/10/30116σ→σ*躍遷（飽和烴類）190CH2－CH2135（n→σ*躍遷（含雜原子）λmaxnmkλmaxnmkH2O1671480CH3OCH31842520CH3OH183150CH3NH2215600CH3Cl173200(CH3)2NH220100CH3Br204200(CH3)3N227900CH3I2583652022/10/30117n→σ*躍遷（含雜原子）λmaxkλmaxkH2O16712、不飽和烴及共軛烯烴非共軛的烯烴和炔烴孤立π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長仍落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如乙烯的在165nm，乙炔的在173nm。含不飽和雜原子的化合物有σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*四種躍遷。但僅n→π*躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。產(chǎn)生R帶（源于德文radikal，基團(tuán)）。其特征是吸收波長較長(270～300nm)；吸收強(qiáng)度弱（εmax約100）。2022/10/301182、不飽和烴及共軛烯烴2022/10/2323

*躍遷它需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162

nm。

n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，躍遷幾率小。

2022/10/30119*躍遷它需要的能量低于n→π*躍遷（帶孤對電子的雜原子與其他π鍵共軛,強(qiáng)度小,躍遷概率低）280～300飽和醛酮1000(n→σ*)16(n→π*)186280CH3COCH3在異辛烷中22280CH3－NO2在EtOH中5339CH3N＝NCH3在H2O中60214CH3CONH2在EtOH中41204CH3COOHkλmax(nm）2022/10/30120n→π*躍遷（帶孤對電子的雜原子與其他π鍵共軛,強(qiáng)度小,躍含共軛體系的脂肪族化合物由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱作K帶。特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度強(qiáng)（εmax≥104），吸收波長與共軛體系的大小有關(guān)，每增加一個(gè)雙鍵λmax約紅移30nm。λmax可用經(jīng)驗(yàn)公式估算。2022/10/30121含共軛體系的脂肪族化合物由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱作在不飽和烴類分子中雙鍵非共軛時(shí)，各生色團(tuán)獨(dú)立產(chǎn)生吸收,總的吸收是各生色團(tuán)吸收之和，最大吸收波長基本不變，k值增大。當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，原來的吸收峰消失，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)（k值改變）。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。2022/10/30122在不飽和烴類分子中2022/10/23273、羰基化合物醛酮和羧酸中有碳氧雙鍵有n→σ*

、n-*和-*躍遷的吸收帶。n-*吸收帶又稱為R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。羰基碳上連有含未共有電子對的助色團(tuán)時(shí)，這些助色團(tuán)上的n電子與雙鍵共軛，*軌道能量升高，則n-*所需能量大，吸收帶藍(lán)移。2022/10/301233、羰基化合物醛酮和羧酸中有碳氧雙鍵有n→σ*、n-*4、苯及衍生物

苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B

帶，波長依次增加。如苯的三個(gè)吸收帶分別為184nm(ε=6×104)，204nm(ε=7900)和256nm(ε=200）。

B帶在氣相或非極性溶劑中呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。助色團(tuán)與芳環(huán)相連或共軛體系增大，三個(gè)吸收帶的波長均紅移。2022/10/301244、苯及衍生物苯有三個(gè)吸收帶，E1帶、E2帶和B四、無機(jī)化合物的吸收光譜金屬離子配位體金屬離子配位體金屬離子配位體配位體π-π*電荷轉(zhuǎn)移d-d配位場躍遷2022/10/30125四、無機(jī)化合物的吸收光譜金屬離子配位1、配位場躍遷在配體的存在下，過渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。2022/10/301261、配位場躍遷2022/10/2331dz2dxydxz

dyzdx2-y2dz2

dx2-y2dxydxzdyzE2022/10/30127dz2dxydxzdz2dx2-y2dxydxz由于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差別不大，這類光譜一般位于可見光區(qū)，由于選擇規(guī)則的限制，配位場躍遷吸收譜帶的k較小，一般較少用于定量分析中，主要用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無機(jī)配合物鍵合理論等方面。2022/10/30128由于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差別不大，這類光譜一般位于可見光區(qū)分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體部分，它們在外來輻射激發(fā)下會(huì)強(qiáng)烈吸收紫外光或可見光，使電子從給予體外層軌道向接受體躍遷，這樣產(chǎn)生的光譜稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。2、電荷遷移躍遷（荷移光譜）2022/10/30129分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體部分（分子內(nèi)氧化還原）hνD—AD＋—A-e給予體e接受體Fe3＋—SCN-

Fe2＋—SCN

hνe給予體e接受體RN1R2NR1R2-+hνCROCRO-+hν特點(diǎn)：譜帶寬,吸收強(qiáng)度大,λmax處的k可大于104。2022/10/30130（分子內(nèi)氧化還原）hνD—AD＋—A-e給予體e接受五、影響電子光譜的因素1、共軛效應(yīng)能增強(qiáng)*共軛的基團(tuán)均能使吸收帶明顯向長波方向移動(dòng)（紅移），吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。而n-*共軛效應(yīng)，吸收帶藍(lán)移。2022/10/30131五、影響電子光譜的因素1、共軛效應(yīng)2022/10/23362、空間障礙效應(yīng)共軛體系中各生色團(tuán)及助色團(tuán)都處于同一平面時(shí)，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，吸收帶的峰值及摩爾吸光系數(shù)最大，若某些結(jié)構(gòu)因素影響共軛體系共處一個(gè)平面，則共軛效應(yīng)減弱。2022/10/301322、空間障礙效應(yīng)2022/10/23373、溶劑對吸收光譜的影響溶劑自身在測定波長范圍的吸收對被測物的吸收光譜的影響2022/10/301333、溶劑對吸收光譜的影響溶劑自身在測定波長范圍的吸收2022（1）、對最大吸收波長的影響由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成氫鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。2022/10/30134（1）、對最大吸收波長的影響2022/10/2339nn**E無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)2022/10/30135nn**E無極2022/10/2340吸收帶正已烷氯仿甲醇水遷移π-π*n-π

*230nm329nm238nm315nm237nm309nm243nm305nm