化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件各章之間的聯系第3章純流體的熱力學性質(H,S,U，難測；由EOS+Cp得到）第5章相平衡給出物質有效利用極限給出能量有效利用極限化工熱力學的任務第4章流體混合物的熱力學性質第2章流體的PVT關系(p-V-T,EOS)第6章化工過程能量分析(H,S,W，Ex

)第7章壓縮、膨脹、動力循環與制冷循環(H,S,Q,W,η

)各章之間的聯系第3章純流體的熱力學性質(H,S,U，難測；引言萬事萬物狀態、性質的變化絕大多數是由于物質T，p變化引起的。自然界最軟的石墨在1400℃，5-10萬atm的高溫高壓下，能變成最硬的金剛石；1atm下，-191℃下的空氣會變成液體，-213℃則變成了堅硬的固體。1400℃，5-10萬atm引言萬事萬物狀態、性質的變化絕大多數是由于物質T，p變化引起火災中的液化氣罐之所以會發生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸；T↑→P↑火災中的液化氣罐之所以會發生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液化工生產恰恰就是巧妙利用物質隨T、p變化，狀態和性質大幅度變化的特點，依據熱力學原理來實現物質的低成本大規模生產。例如，先進的超臨界萃取技術，就是物質在利用超臨界狀態具有驚人的溶解能力，可提取傳統化學方法無法提取的高附加值物質。因此研究物質的p-V-T之間的關系有著極其重要的意義。化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件P-V-T關系的用途1.流體的p-V-T關系可直接用于設計，如：1)輸送管道直徑的選取。2）儲罐的體積、承受壓力。2.利用可測的熱力學性質（T，P，V，CP）計算不可測的熱力學性質（H，S，G，f，φ，α，γ）。而2點的意義比1點要大得多。（將在第3、4章介紹）有了p-V-T關系，熱力學的大多數問題均可得到解決。P-V-T關系的用途1.流體的p-V-T關系可直接用于設計，第二章內容§2.1純流體的p-V-T相圖§2.2氣體狀態方程（EOS）§2.3對應態原理和普遍化關聯式§2.4液體的p-V-T性質§2.5真實氣體混合物p-V-T關系§2.6狀態方程的比較和選用第二章內容§2.1純流體的p-V-T相圖§2.1純流體的p-V-T相圖§2.1.1T–V圖§2.1.2

p-V圖§2.1.3p-T

圖§2.1.4p-V-T立體相圖§2.1.5純流體p-V-T關系的應用及思考§2.1純流體的p-V-T相圖§2.1.1T–VTv12534§2.1.1T–V圖在常壓下加熱水Tv12534§2.1.1T–V圖在常壓下加熱水化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件液體和蒸汽液體氣體臨界點

飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）§2.1.1T-V圖液體和蒸汽液體氣體臨界點飽和液相線（泡點線）飽和汽相線§2.1.2P-V圖§2.1.2P-V圖臨界點§2.1.2P-V圖③汽液兩相平衡區F=C-P+2=1②過熱蒸汽區恒溫線什么是正常沸點？④

超臨界流體區（T>Tc和P>Pc）①過冷液體區L①飽和液相線（泡點線）

②飽和汽相線（露點線）1點、2線、4區臨界點§2.1.2P-V圖③汽液兩相平衡區②過熱蒸汽區恒臨界點—p-V-T中最重要的性質1）Tc、pc是純物質能夠呈現汽液平衡時的最高溫度和最高壓力。要使氣體液化溫度絕對不能超過Tc。

氣體“液化”的先決條件是T<Tc，否則無論施加多大的壓力都不可能使之液化。2）臨界等溫的數學特征：等于臨界溫度的等溫線在臨界點出現水平拐點。

重要！臨界點—p-V-T中最重要的性質1）Tc、pc是純物質能夠VgVlVx·—系統所處兩相狀態點。·如何描述兩相共存區不同的狀態點？純物質從飽和液體點D到飽和蒸汽點E,T和P保持不變的，只有體積在變化。VgVlVx·—系統所處兩相狀態點。·如何描述兩相共存區不同固體區液體區氣體區三相點F=C-P+2=0水的三相點：0.0098℃臨界點汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線§2.1.3

P-T圖臨界等容線超臨界流體區（T>Tc和P>Pc）2點、3線、4區固體區液體區氣體區三相點F=C-P+2=0臨界點汽固平衡線液P-T圖的特征、相關概念p-T圖最能表達溫度、壓力變化所引起的相態變化，因此p-T圖常被稱之為相圖。單相區兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線三相點(Tt,Pt)和臨界點(Tc,Pc,Vc)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<VcP-T圖的特征、相關概念p-T圖最能表達溫度、壓力變化所引起§2.1.4

P-V-T立體相圖P-V-T立體相圖§2.1.4P-V-T立體相圖P-V-T立體相圖水的P-V-T立體相圖§2.1.4

P-V-T立體相圖水的P-V-T立體相圖§2.1.4P-V-T立體相圖【例2-1】

將下列純物質經歷的過程表示在p-V圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和液體恒容加熱；4）在臨界點進行的恒溫膨脹【例2-1】將下列純物質經歷的過程表示在p-V圖上：CPV13(T降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹CPV13(T降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；【例2-2】

：現有一過程，從p-V圖的狀態點a(過熱蒸氣)出發，到達狀態點d（過冷液體）可以有兩種途徑：①均相途徑(a→b→c→d)；②非均相途徑(a→b’→c’→d)。請在p-T圖上畫出對應的路徑。【例2-2】：

ABCDABCD【例2-2】【例2-2】【例2-3】在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和汽液混合物，已知50℃水的飽和液相體積Vsl=1.0121，飽和汽相體積Vsv=12032；水的臨界體積Vc=3.111。現在將水慢慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么相？如果將容器換為400L，最終答案是什么？1）由于剛性容器體積保持不變，因此加熱過程在等容線上變化，到達B1時，汽液共存相變為液相單相；繼續加熱，當T>Tc，則最終單相為超臨界流體，即C1點。2）當水慢慢加熱后，則狀態從位于汽液共存區的A2，變為汽相單相B2，繼續加熱，當T>Tc，則最終單相為臨界流體C2。

【例2-3】在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和汽§2.1純流體的P-V-T相圖§2.1.1T-V圖§2.1.2P-V圖§2.1.3P-T圖§2.1.4P-V-T立體相圖§2.1.5純流體P-V-T關系的應用§2.1純流體的P-V-T相圖§2.1.1T-V圖§2.1.5純流體p-V-T關系的應用1.氣體液化和低溫技術流體p-V-T關系的最大應用就是氣體的液化。如空氣液化、天然氣液化。為了便于儲運，一般需將天然氣制成液化天然氣（LNG）。甲烷：Tc=-82.62℃，pc=4.536MPa,。問：室溫下能否通過加壓使天然氣變成LNG？氣體“液化”的先決條件是物質T<Tc。§2.1.5純流體p-V-T關系的應用1.氣體液化和低溫技臨界點——最重要的性質臨界點——最重要的性質3)為了使蒸發壓力高于大氣壓力。2)在冷凝溫度下的蒸汽壓也不宜過高；1)臨界溫度要高，否則在常溫或普通低溫范圍內不能被液化；制冷劑的選擇離不開p-V-T數據。2.制冷劑的選擇在選擇氟里昂替代品時，離不開p-V-T數據。制冷劑工作特點:低壓飽和蒸汽室溫下飽和液體交替變化。對制冷劑的要求：3)為了使蒸發壓力高于大氣壓力。2)在冷凝溫度下的蒸汽壓也【例2-4】液化氣是理想的氣體燃料。對家庭用液化氣的要求是加壓后變成液體儲于高壓鋼瓶里，打開減壓閥后即汽化，以便燃燒。請你根據對液化氣儲存和使用的要求來選擇液化氣成分。物質Tc，

℃pc，atmTb，

℃燃燒值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4表1各種氣體的Tc、pc以及正常沸點Tb3.液化氣成分的選擇【例2-4】液化氣是理想的氣體燃料。對家庭用液化氣的要求是加液相區氣相區P-T圖8atm下變成液體1atm下變成氣體液相區氣相區P-T圖8atm下變成液體1atm下變成氣體室溫10~40℃室內壓力1atmTC=

196.46

Tb=36.05℃-82.62℃32.18℃96.59℃液化氣的p-T圖151.9℃物質甲烷Ⅹ乙烷Ⅹ丙烷√正丁烷√正戊烷Ⅹ正己烷Ⅹ乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？室溫10~40℃室內壓力TC=196.46Tb=36超臨界流體區（T>Tc和P>Pc）4.超臨界流體萃取技術1）定義：在T>Tc和P>Pc區域內，氣體、液體變得不可區分，形成的一種特殊的流體，稱為超臨界流體。超臨界流體區（T>Tc和P>Pc）4.超臨界流體萃取技術12）特點：超臨界流體兼具氣體和液體兩者的優點。具有液體一樣的溶解能力和密度等；具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數。在臨界狀態附近，溶質在超臨界流體中的溶解度對T、P的變化很敏感；T、P微小變化會導致溶解度有幾個數量級的突變；超臨界流體技術正是利用了這一特性，通過對T、P的調控來進行物質的分離。2）特點：超臨界流體兼具氣體和液體兩者的優點。3）超臨界萃取技術的工業應用：超臨界流體包括:CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。只有CO2應用最多。價廉、易得、無毒，具有驚人的溶解能力。臨界條件溫和：Tc=31.1℃；pc=7.4MPa。萃取溫度在接近室溫(35～40℃)就能將物質分離出來，且能保持藥用植物的有效成分和天然活性。對于高沸點、低揮發性、易熱解的物質也能輕而易舉萃取出來，這是傳統分離方法做不到的；

最初，用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因；現在非常多用于中藥提取領域。從紅豆杉樹皮葉中獲得的紫杉醇是抗癌藥物；從銀杏葉中提取銀杏黃酮；從蛋黃中提取的卵磷脂。3）超臨界萃取技術的工業應用：各種溶劑的臨界特性

流體名稱分子式臨界壓力(bar)臨界溫度(℃)臨界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H603乙烯C2H418氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228各種溶劑的臨界特性流體名稱分子式臨界壓力(bar)臨界溫度超臨界流體萃取過程簡介將萃取原料裝入萃取釜。采用CO2為超臨界溶劑。CO2氣體經熱交換器冷凝成液體；用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應高于CO2的pc)，同時調節溫度，使其成為超臨界CO2流體。CO2流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學成分。含溶解萃取物的高壓CO2流體經節流閥降壓到低于CO2的pc以下進入分離釜，由于CO2溶解度急劇下降而析出溶質，自動分離成溶質和CO2氣體二部分，前者為過程產品，定期從分離釜底部放出，后者為循環CO2氣體，經過熱交換器冷凝成CO2液體再循環使用。整個分離過程是利用CO2流體在超臨界狀態下對有機物有極高的溶解度，而低于臨界狀態下對有機物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。超臨界流體萃取過程簡介將萃取原料裝入萃取釜。采用CO2為超臨化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件利用超臨界CO2流體技術從植物/動物中提取純天然的高附加值的物質高附加值的天然產品

有櫻桃味US$120/Ib無櫻桃味US$14/Ib

（從櫻桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇利用超臨界CO2流體技術從植物/動物中提取純天然的高附加值的§2.2狀態方程從§2.1可知，流體的p-V-T數據是多么的重要。毫無疑問，流體的p-V-T數據是可以直接測定的。現已積累了大量水、空氣、氨和氟里昂等的

p-V-T數據。但測定數據費時耗資，而且測定所有流體的所有p-V-T數據是不現實的，特別是高溫高壓下的p-V-T數據測定不但技術上相當困難而且非常危險。僅從有限的p-V-T測定數據不可能全面地了解流體的p-V-T行為。流體的p-V-T數據更重要作用是通過它推算內能、焓、熵等信息。需要P-V-T關系的解析形式！——狀態方程！§2.2狀態方程從§2.1可知，流體的p-V-T數據是多熱力學最基本性質有兩大類P,V,T,Cp,x（物質）如何解決？U,H,S,G（能量）但存在問題：1)有限的P-V-T數據，無法全面了解流體的P-V-T行為；2)離散的P-V-T數據，不便于求導和積分，無法獲得數據點以外的P-V-T和H，U，S，G數據。易測難測!從容易獲得的物性數據（P、V、T、x）來推算較難測定的數據（H，U，S，G）怎么辦???熱力學最基本性質有兩大類P,V,T,Cp,x（物質）如何解Maxwell關系式特點是將難測的量用易測的量代替。如用代;用代;Maxwell方程建立了S=S(T，P)。僅與P-V-T有關Maxwell關系式特點是將難測的量用易測的量代替。如如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關系的解析形式才能解決。這就是狀態方程EquationofState(EOS)的由來。EOS反映了體系的特征，是推算實驗數據之外信息和其它物性數據不可缺少的模型。流體P-V-T數據+狀態方程EOS是計算熱力學性質最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的熱力學性質如何解決？§2.2狀態方程（EOS）§2.2.1狀態方程（EOS）的定義§2.2.2理想氣體的狀態方程§2.2.3氣體的非理想性§2.2.4真實氣體的狀態方程§vanderWaals范德華狀態方程§Redlich-Kwong狀態方程§Soave-Redlich-Kwong狀態方程§Peng-Robinson狀態方程§Virial（維里）狀態方程§2.2.5狀態方程的小結§2.2狀態方程（EOS）§2.2.1狀態方程（EOS§2.2.1狀態方程（EOS）的定義EOS是計算熱力學性質最重要的模型之一。為何？１.EOS是物質P-V-T關系的解析式．即用一個EOS即可精確地代表相當廣泛范圍內的P、V、T實驗數據，借此可精確地計算所需的P、V、T數據。2.用EOS可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質——（H，S，G）數據。3.用EOS可進行相平衡和化學反應平衡計算什么是EOS狀態方程？

f(P,V,T)=0

—狀態方程EquationofState(EOS)§2.2.1狀態方程（EOS）的定義EOS是計算熱力學性質§2.2.1狀態方程（EOS）的定義目前已有150多種EOS。但沒有一個EOS能描述在工程應用范圍內任何氣體的行為。狀態方程包含的規律愈多，方程就愈可靠；準確性越高，范圍越廣，模型越有價值。狀態方程的準確度和方程型式的簡單性是一對矛盾。建立EOS的方法：或以理論法為主、或以經驗法為主。實際應用以半經驗半理論和純經驗的EOS為主。我們介紹各種EOS的特點和應用范圍，并不要求建立。§2.2.1狀態方程（EOS）的定義目前已有150多種EO§2.2.2理想氣體的狀態方程理想氣體狀態方程：PV=nRT;

當n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想氣體：分子間的相互作用力可忽略不計；氣體分子本身的體積可忽略不計。理想氣體EOS是f(P,V,T)=0中最簡單的一種形式。§2.2.2理想氣體的狀態方程研究理想氣體的實際意義1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。例如：在大氣環境下的空氣、氮氣以及常壓高溫條件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。2為真實氣體狀態方程計算提供初始值。3判斷真實氣體狀態方程的極限情況的正確程度，當或者時，任何的狀態方程都還原為理想氣體方程。研究理想氣體的實際意義§2.2.2理想氣體的狀態方程理想氣體EOS只適合壓力非常低的氣體,不適合真實氣體。例:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內.問此時甲烷產生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:誤差高達14.67%!!!§2.2.2理想氣體的狀態方程理想氣體EOS只適合壓力非常§2.2.3氣體的非理想性1真實氣體分子有大小、分子間有相互作用力是造成氣體非理想性的原因。真實氣體對理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子Z來表達：(a)分子間吸引力促使Z<1。(b)分子間排斥力使Z>1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想氣體是一個特例，既沒有吸引力，也沒有排斥力）。更直觀的表達為：§2.2.3氣體的非理想性1真實氣體分子有大小、分子間有相§2.2.4真實氣體的狀態方程真實氣體偏離理想行為，理想氣體狀態方程不能描述真實氣體的狀態，因此出現了：①vanderWaals（vdW范德華）狀態方程②Redlich-Kwong狀態方程③

Soave-Redlich-Kwong狀態方程④

Peng-Robinson狀態方程⑤

Virial（維里）狀態方程§立方型§多參數高次型§2.2.4真實氣體的狀態方程真實氣體偏離理想行為，理想氣§

立方型狀態方程理想氣體vdWEOS的貢獻：1873年荷蘭萊頓大學范德華，在其博士論文—“關于氣態和液態的連續性”中提出vdWEOS

；不僅修正了理想氣體EOS，而且論證了氣液態混合物是以連續方式互相轉化的，是第一個同時能計算汽液兩相和臨界點的方程。1910年曾獲諾貝爾獎。(2)體積修正項b為斥力參數(1)分子間力的修正項a為引力參數。1.vanderWaals(vdW)EOS—范德華方程§立方型狀態方程理想氣體vdWEOS的貢獻JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?JohannesDiderikvanderWaals1）范德華方程常數a、b的確定對于VanderWaals方程應用臨界等溫的數學特征，即（2）臨界等溫線在C點的斜率等于零臨界等溫線在C點的曲率等于零對(1)式求關于摩爾體積V的一階和二階偏導數，即可得（3）（4）1）范德華方程常數a、b的確定對于VanderWaals聯立求解方程（3）和（4）,得(5)將方程（1）用于臨界點，即與(5)式聯立，即得vdW常數常用形式將（6）式與（5）聯立，即得由于VC的實驗值誤差大，a，b要用Pc,Tc來表示（6）（7）聯立求解方程（3）和（4）,得(5)將方程（1）用于臨界點，2）vdWEOS的缺點兩項修正項過于簡單，準確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實氣體的P-V-T關系。實際應用少。3）vdWEOS的改進改進形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態方程但改進形式均以vdW狀態方程為基礎2）vdWEOS的缺點改變了方程的引力項Patt，以使得計算的V減小，試圖改進方程計算P-V-T的準確性；RK方程明顯優于vdW方程，是真正實用的EOS。(8)§

立方型狀態方程2.Redlich-Kwong（RK）EOSvdW方程:改變了方程的引力項Patt，以使得計算的V減小，試圖改進方程RK方程常數的獲取用同于vdW方程的方法得到常數a,b值，即臨界等溫線在臨界點的條件得到：(9)(10)RK方程常數的獲取用同于vdW方程的方法得到常數a,b值，(RK方程的特點1、RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高。2、RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計算，但計算液相體積的準確性不夠，不能同時用于汽、液兩相。3、RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時，即使在幾百大氣壓精度都較高，誤差僅在2%左右；但對于氨、水蒸氣等極性較強的氣體則精度較差，誤差在10-20%。4、對RK方程進行修正，但同時降低了RK的簡便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）RK方程的特點1、RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高。Soave把RK方程中的常數a看作是T的函數ω:偏心因子

與RK方程相比，SRK方程可計算極性物質，更主要的是可計算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業上獲得了廣泛應用。§

立方型狀態方程3.Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常數a看作是T的函數ω:偏心因子與用SRK狀態方程計算的甲烷－丙烷的恒溫壓力－組成圖。計算值與實驗值非常符合用SRK狀態方程計算的甲烷－丙烷的恒溫壓力－組成圖。計算值與PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯改善，而且也可用于極性物質。能同時適用于汽、液兩相；在工業中得到廣泛應用。§

立方型狀態方程4Peng-Robinson方程（PR方程）PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯改善，而且也可前面介紹的都是立方型狀態方程。其中里程碑式的狀態方程：vdW方程,RK方程在工程上有廣泛應用的狀態方程：SRK方程，PR方程它們歸納起來可以是如下形式：§

立方型狀態方程5.立方型狀態方程的通用形式(13)前面介紹的都是立方型狀態方程。其中§立方型1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個根，在不同溫度區域的意義§

立方型狀態方程6.立方型狀態方程根的求取以vdW方程為例：

1)T>Tc2)T=Tc3)T<TcV有三個根，在不同2)T=Tc1)T>Tc僅有一個實根，對應于超臨界流體和氣體的摩爾體積。當P≠Pc時，僅有一個實根當P=Pc時，三個重實根V=Vc2)T=Tc1)T>Tc僅有一個實根，對應于超臨界流體和氣體CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個不同實根，發生于兩相區V大—對應于飽和汽摩爾體積V小—對應于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。CPVVslVx(8)1)已知T,V，如何求P？顯壓型，直接計算，很方便。在計算時，一定要注意單位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa3)已知P,V，如何求T？用各種迭代法求解。2)已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情況，因為P，T易測。用各種迭代法求解。§

立方型狀態方程7.立方型狀態方程解題方法以RK方程為例：

(8)1)已知T,V，如何求P？3)已知P,V，如何求T考慮到迭代法的收斂問題，需要改變方程的形式，以求方程的特解。汽相摩爾體積：(14)液相摩爾體積：

(15)汽相摩爾體積的求取通常以理想氣體體積為初始值；液相摩爾體積以為初始值；代入式(14)或(15)，得到的V值后再代到等式的右邊，一直迭代到V值的變化很小，達到要求為止，譬如。

已知P,T，如何求V？——直接迭代法考慮到迭代法的收斂問題，需要改變方程的形式，以求方程的特解。其中：

為的一階導數。

已知P,T，如何求V？——牛頓迭代法其中：為的一階是否是否已知P,V，如何求T？——牛頓迭代法已知P,V，如何求T？——牛頓迭代法例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內.問此時甲烷產生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K誤差高達14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為【例2-6】異丁烷是取代氟利昂的環保制冷劑，用于冰箱、冷柜、冷飲機。現需要將1kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，請問需設計多大的容器？試用理想氣體方程、RK、SRK和PR方程分別計算，并與實際值進行比較（實際值為V=6.081m3/kmol）解從附錄二查得異丁烷的臨界參數為Tc＝408.1KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程【例2-6】異丁烷是取代氟利昂的環保制冷劑，用于冰箱、冷化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%

(2)SRK方程(2)SRK方程化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.38%實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.38%（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：-0.16%（4）各種狀態方程誤差比較：EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方程0.99%SRK方程0.38%PR方程-0.16%注：（實驗測定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程的誤差已小于實驗誤差，非常了不起！）（3）PR方程：EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方應用Excel和現成軟件計算EOS迭代法用手工計算來完成是相當繁瑣的，可以自己編程序，或用諸如Mathcad或Maple的軟件包求解，當然必須給定初值或求解范圍。推薦一個比較簡單的方法——應用Excel的“單變量求解”工具，它將牛頓迭代法固化Excel中，能大大簡化使用者的手工計算量；當然最簡單的是利用網上免費狀態方程計算軟件（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）來求解。應用Excel和現成軟件計算EOS迭代法用手工計算來完成是相應用Excel求解工具單變量求解：1）目標單元格：目標函數2）目標值：03）可變單元格：需要求解的參數以RK方程為例：

應用Excel求解工具單變量求解：以RK方程為例：【例2-6】——應用Excel求解可變單元格目標單元格目標值設為0【例2-6】——應用Excel求解可變單元格目標單元格應用Excel和現成軟件計算http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html應用Excel和現成軟件計算http://www.cheng化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件【例2-7】：隨著汽油不斷漲價，既經濟又環保的天然氣已成為汽車發動機的新燃料，越來越多的公交車和出租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位氣量能行駛更長的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣壓縮灌裝到儲氣罐中，制成壓縮天然氣（CNG），其壓力為20MPa，由于壓縮機冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為15℃，夏天為45℃。已知儲氣罐體積為70L，每kg甲烷可行駛17千米。【例2-7】：隨著汽油不斷漲價，既經濟又環保的天然氣已成為問：(1)若將20MPa，15℃壓縮天然氣當作理想氣體，則與RK狀態方程相比，它計算出來的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了，相差多少千米？（按冬天算）。試問：此時的壓縮天然氣能否當作理想氣體？(2)若將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣不經壓縮直接裝入儲氣罐中，一罐天然氣能行駛多少千米？說明什么？(3)為了行駛更長的里程，在其他條件均不變的情況下，是否可以通過再提高壓力使壓縮天然氣變成液化天然氣來實現？你有什么好的建議？(4)天然氣儲氣罐用體積計量。據出租車司機說“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的里程比冬天要短”，為什么？請說出理由，并估算出同樣每天行駛300千米，夏天比冬天要多花多少錢？（一罐壓縮天然氣約50元。必要的數據可以自己假設）。問：應用狀態方程時要注意：(1)式中的V是摩爾體積!SI制單位：[m3/mol](2)式中的T是絕對溫度,[K](3)式中P是絕對壓力，SI制單位：[pa](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數R的單位必須和P,V,T的單位相適應。表2-1通用氣體常數R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K]建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進行計算。應用狀態方程時要注意：(1)式中的V是摩爾體積!SI制單§Virial(維里)方程Virial方程的形式[Onnes（昂尼斯）提出]

立方型狀態方程屬于半經驗半理論的狀態方程，而在狀態方程中有嚴格理論基礎的當屬Virial方程。Z為壓縮因子當§Virial(維里)方程Virial方程B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數，是有物理意義的。微觀上，Virial系數反映了分子間的相互作用，第二維里系數B反映了兩個分子之間的相互作用；第三維里系數C反映了三重分子的相互作用。宏觀上，Virial系數僅是溫度的函數。Virial系數的獲取(1)由統計力學進行理論計算：目前應用很少(2)由實驗測定：精度較高(3)用普遍化關聯式計算：方便，但精度不如實驗測定的數據2.Virial系數B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數，是有物理意義§Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等價的，其系數之間也有相互關系。3.Virial方程不同形式的關系§Virial(維里)方程二種形式的Vir§Virial(維里)方程適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽4.實際中常用Virial截斷式許多氣體有B;但C較少;D更少，所以只能用維里截斷式。截取的項數越少，精度也就越低，所適用的壓力越低。1.兩項維里截斷式2.三項維里截斷式§Virial(維里)方程適用于T<Tc,將代入兩項維里截斷式§Virial(維里)方程最最常用的Virial截斷式：得到維里截斷式的優缺點：對于更高的壓力維里截斷式不適用，需用立方型狀態方程。只能計算氣體，不能計算液相體積。盡管如此，Virial方程的價值已超出PVT的應用,能描述氣體的粘度、聲速和熱容。它是其它多參數狀態方程如B-W-R方程、M-H方程的基礎。——最最常用的Virial截斷式將代入兩項維里截斷式§V

EOS形式Zc適合范圍優缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

vdW

0.375同時能計算汽，液兩相準確度低RK

0.333計算氣相體積準確性高，很實用不能同時用于汽、液兩相SRK

同RK0.333能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用精度高于RK，能預測液相體積

PR

0.307能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用能預測液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽液兩相§2.2.5狀態方程小結PV=RT真實流體Zc=0.23~0.29

EOS形式Zc適合范圍優缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適§2.3狀態方程的普遍化關聯§2.3.1對應態原理§2.3.2兩參數對應態原理§2.3.3三參數對應態原理§2.3.4普遍化壓縮因子圖法§2.3.5普遍化第二維里系數法§2.3.6對比態原理小結及啟發

§2.3狀態方程的普遍化關聯§2.3.1對應態原理狀態方程存在的問題真實氣體狀態方程都含有與氣體性質相關的常數項，如a，b或第二維里系數B等，計算比較繁瑣和復雜。因此研究者希望能尋找到一種像理想氣體方程那樣——僅與T,P相關、不含有反映氣體特征的待定常數、對于任何氣體均適用的普遍化狀態方程。狀態方程存在的問題真實氣體狀態方程都含有與氣體性質相關的常數范德華通過大量實驗發現，盡管物質不同，但只要氣體接近臨界點，都顯示出相似的性質，因而引出了對比參數的概念。范德華通過大量實驗發現，盡管物質不同，但只要氣體接近臨界點，§2.3.1對應態原理對應態原理認為：在相同對比溫度、對比壓力下，不同氣體的對比摩爾體積（或壓縮因子）是近似相等的。

即當相同時，也相同。

寫成狀態方程為：f(Pr，Tr，Vr)=0對應（比）態原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一種特別的EOS。§2.3.1對應態原理對應態原理認為：§2.3.2兩參數對應態原理范德華第一個提出兩參數對應態原理：

代入VdW方程可得：將實驗表明，兩參數對應態原理并非嚴格正確，只能適合于非極性簡單球形流體(如Ar,Kr,Xe)；對非球形弱極性分子誤差一般不大，但有時也頗為可觀；對一些非球形強極性分子的復雜氣體則有明顯的偏離，§2.3.2兩參數對應態原理范德華第一個提出兩參數對應態1）兩參數對應態原理只能適合于簡單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2）為了提高對比態原理的精度,人們引入了第三參數的設想.第三參數的特性：最靈敏反映物質分子間相互作用力的物性參數，當分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。3）比較成功的第三參數為Pitzer提出的偏心因子。§2.3.3三參數對應態原理1）兩參數對應態原理只能適合于簡單的球形流體(如Ar,K偏心因子：Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，兩個分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。表示分子與簡單的球形流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。0<<1,愈大，偏離程度愈大。

CH4=0.008，氖的為0。（見附錄2）§2.3.3三參數對應態原理偏心因子：——偏心因子，兩個分子間的相互作用力偏離分子中1.01.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12簡單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2圖2-6對比蒸汽壓與溫度的近似關系1/Tr=1.43即Tr=0.71.01.8-1-1.2-1.8lgPrsPitzer提出的三參數對應態原理可以表述為：在相同的Tr和Pr下，具有相同ω值的所有流體都具有相同的壓縮因子Z，而且它們偏離理想氣體的程度都相同。這比原始的兩參數對應態原理又有很大的改進。從該原理我們可以得到這樣一個概念，氣體偏離理想氣體的行為不是單由T、P決定的，而是由對比溫度、對比壓力以及偏心因子共同決定的。§2.3.3三參數對應態原理Pitzer提出的三參數對應態原理可以表述為：§2.3.3三參數對應態原理（三參數普遍化關系式）普遍化壓縮因子圖（普壓法）普遍化第二維里系數關系式（普維法）什么叫“普遍化”？所謂普遍化狀態方程是指方程中不含有物性常數a，b

，而是以對比參數作為獨立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT性質的計算。三參數對應態原理（三參數普遍化關系式）普遍化壓縮因子圖普遍化§2.3.4普遍化壓縮因子圖法Pitzer將其寫成：式中，Z0是簡單流體的壓縮因子，Z1壓縮因子Z的校正值。查圖法

Z1Z0用TrPr查圖得三參數壓縮因子圖，p.32-33圖2-12~圖2-13.對非極性流體誤差<3%,極性流體誤差<5~10%,締合氣體，誤差大如何求Z0，Z1？§2.3.4普遍化壓縮因子圖法Pitzer將其寫成：式中化工熱力學第二章流體的p-V-T關系和狀態方程課件例4計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算若已知T，V，如何求Z？例4計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積【例2-9】:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內.問此時甲烷產生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.【例2-9】:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3誤差僅為0.53%!!!

誤差僅為0.53%!!!無因次變量對比第二維里系數以上公式適用于，即圖2-14中曲線上方。凡是維里方程的特點它都具備：1、非極性或弱極性流體誤差<3%2、對強極性誤差5~10%3、締合氣體誤差更大4、只適合中、低壓§2.3.5普遍化第二維里系數法無因次變量以上公式適用于，即圖2-普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數法的適用范圍圖2-14三參數普遍化系數式的適用區域普遍化維里系數法使用區普遍化壓縮因子法使用區PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法4321012345678普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數法的適用范圍圖2-14三參【例2-10】：甲苯和苯乙烯兩種流體的偏心因子ω相同為0.257。已知甲苯的壓力為4.114MPa，溫度為887.55K，且苯乙烯與甲苯具有相同的對比狀態，試問此時苯乙烯所處的溫度、壓力、體積應為多少？甲苯的體積為多少？（請用普遍化狀態方程計算）解：由附錄查得甲苯、苯乙烯的臨界參數為：甲苯：TC=591.7K，PC=4.114MPa，ω=0.257。苯乙烯：TC=647K，PC=3.992MPa，ω=0.257。1）已知甲苯T=887.55K，P=4.114Mpa，∴其Tr=T/Tc=887.55/591.7=1.5Pr=P/Pc=4.114/4.114=1∵苯乙烯與甲苯具有相同的對比狀態，∴苯乙烯的Tr=1.5Pr=1，即T=1.5Tc=970.5K，P=Pc=3.992Mpa【例2-10】：甲苯和苯乙烯兩種流體的偏心因子ω相同為0.22）苯乙烯體積:根據圖2-14判斷，當Tr=1.5,Pr=1時應該使用普遍化第二維里系數法。

3）甲苯體積：由三參數對應態原理知，此條件下，甲苯與苯乙烯應具有相同的Z，因此，不用計算即可知甲苯的Z=0.9267。2）苯乙烯體積:根據圖2-14判斷，當Tr=1.5,P解：以1mol液氮為基準。1）正常沸點Tb是指1atm下的沸點，查附錄可知氮Tb=77.3K，TC=126.2K，PC=3.4MPa，VC=90.1cm3/mol，ω=0.038，則Tr=T/Tc=0.613；Pr=P/Pc=0.03根據圖2-14判斷，當Tr=0.613,Pr=0.03時應該使用普遍化第二維里系數法。可以用例2-10相同的方法求得：【例2-11】：一剛性容器中，正常沸點下的液氮占容器體積一半。到了夏天該容器內經常達到25℃，問該容器的材料至少要耐多大的壓力才不會爆炸？正常沸點下液氮的摩爾體積為34.7cm3/mol。最后得：Z=0.957解：以1mol液氮為基準。【例2-11】：一剛性容器中，正常2.由于容器是剛性的，溫度升高氮的總體積和總摩爾數不變，變化的是汽相氮與液相氮的比例和壓力。液氮在25℃已全部汽化，此時容器中氮的摩爾總數：氮的總體積：則汽相氮摩爾體積為：由于“占容器體積一半的是液氮”，那么另一半則是與液相氮處于汽液平衡狀態的汽相氮。所以V汽總=V液總=34.7cm32.由于容器是剛性的，溫度升高氮的總體積和總摩爾數不變，變化∴汽相氮摩爾體積為：故不宜采用普遍化第二維里系數法。但初步計算表明：pr>10，已超出圖2-14使用范圍，因此也不宜采用普遍化壓縮因子圖法，應采用立方型狀態方程，現采用R-K方程。答：該容器的材料至少要耐45.01MPa的壓力才不會爆炸，屬于高壓容器。

該題的啟發是：對于特別高的壓力不適合采用普遍化狀態方程，而是應采用立方型狀態方程。∴汽相氮摩爾體積為：故不宜采用普遍化第二維里系數法。但初步計計算精度的概念：選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術人員來說也是一個很重要的指標。三參數普遍化關系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質，誤差約3%；強極性物質誤差為5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要計算PVT性質時，首先必須會查找手冊，查出實驗數據，只有實驗數據才是最為可靠的。如果確實找不到實驗數據，就要進行計算，計算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。在選取方程式計算時，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。計算精度的概念：需要提醒大家的是：§2.3.4對比態原理小結

對比態原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數對比態原理兩參數普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數對比態原理普遍化維里系數法

圖2-14上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對強極性達5～10％不

適合三參數普遍化壓縮因子法

圖2-12和13圖2-14下方或Vr<2;

其他同上用處大§2.3.4對比態原理小結

對比態原理

兩參數對比態原§2.3.4對應態原理小結盡管對比狀態原理不太嚴密，但由于它更接近事物的本質，所以在實際使用中很有指導意義。對比態原理的理念在化工熱力學的分析和應用中占有重要位置，其它的對比熱力學性質之間也存在著較簡單的對應態關系。應用對應態原理計算的不僅有Z，還有熱容、逸度、蒸氣壓等，但Z是最基本的，因為狀態方程是推算其它性質最重要的模型。隨著科學技術的發展,對比態原理法已成為化工計算中一種重要的估算方法。§2.3.4對應態原理小結盡管對比狀態原理不太嚴密，但2.4液體的P-V-T性質與氣體相比：摩爾體積容易測定；除臨界區外，壓力與溫度對液體容積性質影響不大；體積膨脹系數和壓縮系數的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。液體PVT性質，在工程上常采用方法圖表法結構加和法經驗關聯式普遍化關系式2.4液體的P-V-T性質與氣體相比：液體PVT性質，在2.4.1飽和液體摩爾體積前面介紹的SRK，PR方程可以計算飽和液體體積，但對整個液相區僅能作定性描述；而其它EOS根本不能用于液相區。（立方型EOS如果有三個體積解，請問哪一個是飽和液體體積？）由于除臨界區外，P，T對液體的性質（比容，密度）影響不大。液體的PVT關系形成了另一套表示和關聯方法。與EOS相比，這些關聯式簡單且精度高。2.4.1飽和液體摩爾體積前面介紹的SRK，PR方程可2.4.1飽和液體摩爾體積1、Rackett方程2、修正的Rackett方程Vsl是飽和液體的摩爾體積;ZRA值可查閱文獻，或用下式估算：2.4.1飽和液體摩爾體積1、Rackett方程【例2-12】計算異丁烷在273.15K時飽和蒸汽壓和飽和液體摩爾體積(實驗值分別為152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估計飽和汽相摩爾體積。解：(a)飽和蒸汽壓由Antoine方程計算：由附錄查得Antoine方程常數：A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31

Ps＝

0.15347MPa＝153470Pa與實驗值的相對偏差為0.60％。【例2-12】計算異丁烷在273.15K時飽和蒸汽

(b)飽和液相摩爾體積用修正的Racket方程計算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa,ω＝0.176

與實驗值的相對偏差為-0.17％。(b)飽和液相摩爾體積

(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計算。用精度更高的普遍化第二維里系數改進式：(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計算。用2.4.2液體摩爾體積利用對應狀態原理，可以從已知液體體積V1得到需要計算的液體體積V2。可以將一飽和液體作為已知狀態

2.4.2液體摩爾體積利用對應狀態原理，可以從已知液體體積§2.5真實氣體混合物PVT關系我們生活在一個混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車里的汽油都是混合物。如R12和R22組成的等摩爾混合工質作為制冷介質，在化工生產過程中產物夾雜著副產物以及沒有反應完的原料，等待著我們去分離。§2.5.1真實氣體混合物的PVT的研究思路§2.5.2混合規則§2.5真實氣體混合物PVT關系我們生活在一個混合物的世界前言1、化工與混合物化工生產中遇到的多數是多組分的真實氣體混合物，種類繁多，數據難測。2、真實氣體混合物p-V-T性質的獲取思路理想氣體混合物：壓力和體積與組成的關系分別表示成Dalton分壓定律和Amagat分體積定律。真實氣體混合物：氣體純組分非理想性+混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無法準確地描述真實氣體混合物的p-V-T關系。怎么辦？從真實氣體純物質的p-V-T信息利用混合規則求取真實氣體混合物的p-V-T信息。前言1、化工與混合物§2.5.1真實氣體混合物PVT性質的研究思路研究思路：1）狀態方程是針對純物質提出的；2）把混合物看成一個虛擬純物質，算出虛擬參數Mm，如Trm，prm，ωm，代入純物質的EOS中，即可計出混合物性質；3）混合物虛擬參數Qm與純物質參數Qi以及組成yi之間的關系式即為混合規則：Qm=f(Qi,

yi)4）混合規則是計算混合物性質中最關鍵的一步。借助于混合規則，純氣體的EOS氣體混合物。混合規則的研究在化工熱力學研究中具有相當高的地位。為什么呢？∵混合規則相平衡問題混合物分離混合規則§2.5.1真實氣體混合物PVT性質的研究思路研究思路：混混合規則的不斷發展，使得狀態方程的計算精度和使用范圍在逐漸提高。對于不同的狀態方程，應有采用不同的混合規則。因此尋找適當的混合規則是關鍵。目前混合規則尚難完全從理論上得到，絕大部分還停留在經驗式。本章介紹較常見的：§虛擬臨界常數法和Kay規則§氣體混合物的第二維里系數§立方型狀態方程§2.5.2混合規則混合規則的不斷發展，使得狀態方程的計算精度和使用范圍在逐漸提§虛擬臨界常數法和Kay規則1、虛擬臨界常數法是將混合物看成一個虛擬的純物質，從而將純物質對比態原理的計算方法用到混合物上。2、Kay規則是最簡單的混合規則,它將混合物虛擬臨界特征參數表達為：

§虛擬臨界常數法和Kay規則1、虛擬臨界常數Kay規則雖然簡單，但只能在和條件下能取得令人滿意的結果。即各組分之間的臨界溫度和壓力不能相差太大。Kay規則最大的缺陷在于它沒有考慮組分之間的相互作用。因此，對組分結構差異較大尤其是有極性和締合作用的體系會產生較大的誤差，需要使用其它混合規則。§虛擬臨界常數法和Kay規則

Kay規則雖然簡單，但只能在和§氣體混合物的第二維里系數對于二元體系：對單