1、07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列7.1 概論7.5 各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)*7.3 Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)7.4 配分函數(shù)7.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì) *7.6 晶體的熱容問題7.7 分子的全配分函數(shù)7.8 用配分函數(shù)計(jì)算 和反應(yīng)的平衡常數(shù)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子

2、教案課-考研試題資料系列 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等。利用這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基

3、本任務(wù)。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)

4、。 在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同系統(tǒng)。 但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕疲膳cBoltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列定位系統(tǒng)localized system 定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可

5、以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng) 07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列非定位系統(tǒng)non-localized system 非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位系統(tǒng)少得多。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位之間有無相互作用，又可把統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)和

6、非獨(dú)立粒子系統(tǒng)獨(dú)立粒子系統(tǒng)assembly of independent particles 獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列非獨(dú)立粒子系統(tǒng)assembly of interacting particles 非獨(dú)立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即： 非理想氣體就是非獨(dú)立粒子系統(tǒng)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

7、基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列概率probability熱力學(xué)概率 指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小 系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用 表示。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列等概率假定例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列定位系統(tǒng)的最概然分布Boltzmann公式的討論 非定位系統(tǒng)的最概然分布擷取最大項(xiàng)法及其原理

8、值的推導(dǎo)Boltzmann公式的其他形式07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀系統(tǒng)U，V，N為定值，在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其分配方式為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 但無論哪一種分布方式，都必須滿足如下兩個(gè)條件或或 這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個(gè)不同的球在兩個(gè)限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 這是一種分布，在滿足這兩個(gè)條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教

9、案課-考研試題資料系列設(shè)有n個(gè)項(xiàng)進(jìn)行求和，每一項(xiàng)都取最大值，則有 每種分配的 值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一項(xiàng)的值最大，即 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列由于所以 問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求條件極值的問題。即：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列將上式取對(duì)數(shù)，并用Stirling公式展開再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。

10、07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列先求值的推導(dǎo)已知 所以或 或最概然分布公式中已消去了07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列值的推導(dǎo)已知代入得再求 07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列值的推導(dǎo)根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì)可以證明上式中的方括號(hào)等于零，故而得07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列值的推導(dǎo)因?yàn)樗赃@就是Boltzmann最概然分布公式07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列值的推導(dǎo)已知所以又因?yàn)樗?這就是定位系統(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的計(jì)算公式07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物

11、理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列簡(jiǎn)并度degeneration 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)當(dāng)只有一種可能的狀態(tài)，是非簡(jiǎn)并的，07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：當(dāng)可分別為：系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡(jiǎn)并的07章

12、_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列有簡(jiǎn)并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為： 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，有 種取法； 但 能級(jí)上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能級(jí)上都有 種放法，所以共有 種放法；07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 這樣將N1個(gè)粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：再采用最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和

13、Lagrange 乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列與不考慮簡(jiǎn)并度的公式相比，只多了 項(xiàng)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對(duì)定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以 。 則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方

14、式 （非定位）為： 由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。 但熵和Helmholtz自由能計(jì)算式差一些常數(shù)項(xiàng)，但在計(jì)算變化值時(shí)可以消去。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1將 i 能級(jí)和 j 能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：2在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡(jiǎn)并度，則上式成為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 設(shè)最低能級(jí)為在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫作： 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場(chǎng)中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列設(shè)為定

15、位系統(tǒng)，其中一種分布方式的微態(tài)數(shù)為取對(duì)數(shù)，得：將上面兩式相減，得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列在上式中，若是最概然分布，t 有極大值因是最概然分布，將t 換作07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列因?yàn)橐眉?jí)數(shù)公式略去 及更高次項(xiàng)，又因07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列在一個(gè)等分為二的長(zhǎng)方形盒子中，均勻分布時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)，發(fā)生1%偏離，即即這個(gè)數(shù)值很小，表示 是“尖銳的極大”07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列(2) 能否用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替總的微觀狀態(tài)數(shù)?在粒子數(shù)足夠大時(shí)，設(shè)可以用

16、數(shù)學(xué)方法證明若某一能態(tài)的粒子數(shù)處于的間隔為則所有可能分布的微態(tài)數(shù)為即說明了最概然分布足以代表系統(tǒng)的一切分布。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號(hào) ）令分母的求和項(xiàng)為：q 稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)partition function)配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 配分函數(shù)q是對(duì)系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Bol

17、tzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。 配分函數(shù)q是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子的配分函數(shù)。將q代入最概然分布公式，得： q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列先討論粒子數(shù)為N的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)1Helmholz自由能A07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列2熵 S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列3熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式

18、一比較就可得上式。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列4Gibbs自由能G將 A，p 代入，得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列(5)焓H(6)定容熱容CV 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列由上列公式可見，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；而A，S

19、和 G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以消去的。本章主要討論非定位系統(tǒng)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列平動(dòng)能約為分子的總能量等于各種能量之和，即：電子和核的能量 則更高轉(zhuǎn)動(dòng)能約為振動(dòng)能約為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 各不同的

20、能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度 當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即： 根據(jù)配分函數(shù)的定義將 和 的表達(dá)式代入，得07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達(dá)式，兩者僅在平動(dòng)項(xiàng)上差了今后的問題是如何計(jì)算各種運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)單元子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-

21、物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為： 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能

22、、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。 但對(duì)熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)會(huì)計(jì)算它的貢獻(xiàn)。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列若將 視為零，則 式中 j 是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某

23、些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列將 的表示式代入： 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。 在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。07章_統(tǒng)計(jì)熱力

24、學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：引用積分公式：則上式得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 和 有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成 b或 c，故07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 這就是Sackur-Tetrode公式，用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵 平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 對(duì)于1 mol 理想氣體，Sackur-Tetrode 公式為 根據(jù) 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研

25、試題資料系列 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到代入相應(yīng)的 表示式即得。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。 理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下： 1Helmholtz自由能 A07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 第一項(xiàng)為哪一項(xiàng)核和電子處于基態(tài)時(shí)的能量，第二項(xiàng)是與簡(jiǎn)并度有關(guān)的項(xiàng)。在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變量時(shí)，這些都可以消去。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列這公式也稱為Sachur-Tetro

26、de公式。2熵 S可用來計(jì)算但原子理想氣體的熵07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：3熱力學(xué)能 U4定容熱容 CV 這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有 07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：（5）化學(xué)勢(shì) 對(duì)1 mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , , 則1 mol氣體化學(xué)勢(shì)為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列（5）化學(xué)勢(shì) 當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則：從該式可看出

27、， 一定時(shí)， 只是T的函數(shù)。兩式相減得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。6狀態(tài)方程式07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為

28、，r為核間距，則：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列在常溫下， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I求 得除H2外，大多數(shù)分子的 很小令：代入上式后，得：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較高的分子，應(yīng)該使用下式07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 對(duì)于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對(duì)稱數(shù)對(duì)于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)配

29、分函數(shù)為分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列雙原子分子的設(shè)分子作只有一種頻率 的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列令 稱為振動(dòng)特征溫度，也具有溫度量綱，則上式為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。 也有的分子 較低，如碘的 ，則第一激發(fā)態(tài)項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

30、基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列則 的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列多原子分子振動(dòng)自由度 多原子分子的 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度因此，線型多原子分子的 為：n 為分子中原子總數(shù)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列非線型多原子分子的 為：07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列abxzy圖 7.1 雙原子分子在空間中的取向07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：07章_統(tǒng)計(jì)熱

31、力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于單原子分子對(duì)于雙原子分子07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于線型多原子分子07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于非線型多原子分子07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)

32、原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 粒子的能量零點(diǎn)和公共能量零點(diǎn)的關(guān)系07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列按公共的能量零點(diǎn)計(jì)算的分子能量為按公共能量標(biāo)度計(jì)算的配分函數(shù)為07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 按公共能量零點(diǎn)用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計(jì)算的熱力學(xué)函數(shù)的表示式為式中07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列07章_統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)-物理化學(xué)電子教案課-考研