1、睡Y彳讓土孕I 學年論文（課程設(shè)計）IIIIIIIII題目:聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)與應(yīng)用II裝訂線!學 院 化學與環(huán)境科學學院I學科門類工學一i專業(yè)高分子材料與工程|學號2011440017I|姓名鐘世龍1指導教師 高保祥2014年7月8日摘要聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、易成膜等優(yōu)點，在二次電池、電致變色器件、化學 晶體管等方面具有潛在應(yīng)用價值，因此成為高分子領(lǐng)域近30年來非常引人注目 的熱門課題。本文較為詳細的介紹了固體聚合物電解質(zhì)(DSPE)、凝膠聚合物電 解質(zhì)(GSPE)、多孔型聚合物電解質(zhì)(PSPE)以及復合型聚合物電解質(zhì)(CSPE) 的性能及在電池中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 聚合物電解質(zhì)；鋰離子二次電池

2、；離子電導率AbstractPolymer electrolyte has the advantages of light weight, easy to film, electrically induced discoloration in secondary batteries, devices, chemical transistor has potential application value, therefore become the field of polymer hot topic in recent 30 years is very conspicuous. This ar

3、ticle detailed introduces the solid polymer electrolyte (DSPE), gel polymer electrolytes (GSPE), pass more polymer electrolyte (PSPE) and the performance of the composite polymer electrolyte (CSPE) and the application in the battery.Key words: Polymer electrolyte; Lithium ion secondary battery; Ioni

4、c conductivity目錄 TOC o 1-5 h z 1前言1 HYPERLINK l bookmark17 o Current Document 2聚合物電解質(zhì)的類型及性質(zhì)1 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 2.1純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(DSPE)1 HYPERLINK l bookmark23 o Current Document 2.2凝膠聚合物電解質(zhì)(GSPE)2 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 2.2.1PAN物理交聯(lián)型GSPE2 HYPERLINK l bookmark30

5、o Current Document 2.2.2PEO 體系 GSPE2 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.2.3PVDF物理交聯(lián)型GSPE2 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.2.4 PUMA 系列 GSPE3 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 2.3多孔型玻合物電解質(zhì)(PSPE)3 HYPERLINK l bookmark45 o Current Document 2.4復合型聚合物電解質(zhì)(CSPE)4 HYPERLINK l boo

6、kmark48 o Current Document 3.聚合物電解質(zhì)應(yīng)用及發(fā)展前景4 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 3.1聚合物離子電池4 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 3.2聚合物電解質(zhì)膜燃料電池4結(jié)語5 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 參考文獻51前言：1973年Wright等首次發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鹽絡(luò)合物具有 離子導電性，1979年Armand提出PEO/堿金屬鹽絡(luò)合物可作為新型可充電電池的 例子道題，由此拉開了聚

7、合物電解質(zhì)研究序幕。聚合物電解質(zhì)不但有較好的導電 性，而且具有高分子所特有的質(zhì)量輕、彈性好、易成膜等特點，在一定程度上符 合化學電源質(zhì)輕、安全、高效、環(huán)保的發(fā)展趨勢，因此成為近幾年化學電源研究 和開發(fā)的熱點。2聚合物電解質(zhì)的類型及性質(zhì)聚合物電解質(zhì)，最初是基于一種純固態(tài)的概念，即在PEO等聚合物中加入電 解質(zhì)鋰鹽，使其具有離子導電性.不過，這種純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(dry solid polymerelectrolyte, DSPE )離子電導率較低。為了提高聚合物電解質(zhì)離子電導 率，在1975年，F(xiàn)euillade等分別在PAN-LiX, PVDF-LiX體系中加入塑化劑EC, PC等環(huán)酣制成凝

8、膠聚合物電解質(zhì)(gel solid polymer electrolyte,GSPE)，發(fā) 現(xiàn)離子電導率大大提高.在20世紀90年代，Gozdz等利用P(VDF-HFP)共聚物制 備了多孔型聚合物電解質(zhì)(porous solid polymer electrolyte, PSPE，最先實 現(xiàn)了聚合物鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。以上3類聚合物電解質(zhì)各有其特點，但在具體 應(yīng)用過程中也暴露出一些問題，為了改善存在的問題，研究者采取了各種手段進 行嘗試，Weston和Steele最先把電化學惰性的無機填料a-Al2O3加入到SPE中， 以后各種惰性粉末被應(yīng)用于 SPE中，逐漸形成了復合型聚合物電解質(zhì)體系 (c

9、ompositesolid polymer electrolyte, CSPE)。2.1純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(DSPE)DSPE是研究最早的一類聚合物電解質(zhì)，它僅僅是由能使鋰鹽溶解其中、并 有助于鋰鹽解離和離子快速遷移速率，具體措施有交聯(lián)、共聚、接枝、共混、使 用具有增塑作用的鋰鹽等;二是增加載流移的聚合物和鋰鹽二者結(jié)合而成。到目 前止，絕大部分DSPE的離子電導率都還比較低，但電化學穩(wěn)定性和對電極的穩(wěn) 定性較好。人們研究過的DSPE以含氧聚合物為主，早期的研究已經(jīng)表明，聚合 物中非晶部分的鏈段運動導致Li+解絡(luò)合、再絡(luò)合過程的反復進行而促使載流子 快速遷移。由此可見，提高DSPE離子電導率的主

10、要方法有以下兩種:一是通過抑 制聚合物結(jié)晶、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增強鏈段運動能力來提高載流子的遷子濃 度，如選用單離子導電聚合物、適當增加鋰鹽的用量等。盡管研究者采取多種方法對DSPE進行改性，但距離所要求的離子電導率范 圍還是有一定的差距，這是其在鋰離子電池中難以取代液體電解質(zhì)的主要原因。 不過，DSPE不含任何液體，是真正愈義上的固態(tài)電解質(zhì)，避免了液體存在時帶 來的題。針對其離子電導率低的特點，可以在工作電流小的微電子器件上進行探 討和嘗試。2.2凝膠聚合物電解質(zhì)（GSPE）GSPE是聚合物母體（或單體）與電解質(zhì)理鹽、溶劑，以某種形式成膜，制成 凝膠狀聚合物凝膠電解質(zhì)。GSPE與DSPE不

11、同之處在于GSPE內(nèi)包含有大量液體， 電解質(zhì)鹽主要分散在液體相中，其離子傳輸也主要發(fā)生在液體相護因而其傳輸機 理與液體電解質(zhì)相似，聚合物母體主要起支撐作用。在GSPE中，雖然某些基團 與Li+有特定作用，對離子傳輸有貢獻，但這種作用與液體中Li+的作用相比較， 影響作用較弱。GSPE可以分為兩種類型，一種是物理交聯(lián)型GSPE;另一種為化學 交聯(lián)型GSPE.物理交聯(lián)型GSPE 一般是線性聚合物分子與溶劑、鋰鹽通過聚合物 鏈物理交聯(lián)點作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成凝膠狀膜，按照高分子術(shù)語定義，這 種膜應(yīng)被稱為凍膠.化學交聯(lián)型GSPE才是真正意義上的報膠體，它一般是單體、 溶劑、電解質(zhì)鋰鹽或者是預(yù)聚物、

12、溶劑、電解質(zhì)鋰鹽，加入交聯(lián)劑后通過熱或光 聚合反應(yīng)，形成一種以化學鍵相互作用的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。GSPE從其產(chǎn)生到現(xiàn)在，研 究者一直對其有很高的興趣，并在此方面做了大量的工作。PAN物理交聯(lián)型GSPEPAN體系是研究最早、也是研究最為詳盡的GSPE.Feuillade和Perche研究 的PAN-PC-NH4ClO4體系的導電率接近于10-3S/cm.20世紀90年代后，意大利的 Scrosati和CrOCe等對PAN體系GSPE進行了系統(tǒng)的研究PAN體系GSPE離子電 導率一般在10-3S/cm數(shù)量級，在Croce的研究中最高可達5.9X10-3S/cm. PAN 體系的分解電壓一般在4.35.0V

13、，尚能滿足鋰離子電池要求。但在研究中發(fā)現(xiàn)， 由于PAN鏈上含有強極性基團-CN，與鋰離子相容性差，GSPE膜與鋰電極界面鈍 化現(xiàn)象嚴重，限制了其在鋰離子電池中的作用。研究者為了改善PAN與電極的界 面相容性，采用了多種方法。Kim等川合成了聚（丙烯氛-甲墓丙烯酸甲酩-苯乙 烯）（AMS）三元共聚物制備GSPE，相比于PAN均聚物，與電極界面性能大大改善。PEO 體系 GSPE由于PEO本身對電解鹽有溶劑化作用，所以PEO主要用于DSPE的制備，但 DSPE離子電導率低，研究者嘗試加入增塑劑制成GSPE進行研究.Chintapalli 等用高分子量的P（EO）n LiX加入EC或PC形成物理交聯(lián)

14、型GSPE，比對應(yīng)的DSPE 室溫離子電導率大大提高，可達10-3S/cm，但其機械性能變差，主要是由于PEO 部分溶于EC或PC中所致。線型PEO在增塑劑存在時易溶解，研究者在PEO低聚物中加入交聯(lián)劑利用紫 外光（UV）聚合方法，使之成為一種網(wǎng)絡(luò)狀大分子，降低了聚合物在溶劑中的溶解 度，同時有利于包容更多的液體電解質(zhì)。PVDF物理交聯(lián)型GSPEPVDF聚合物鏈含有很強的推電子基-CF2，而且PVDF有較高的介電常數(shù)3 二8.4），有利于理鹽的解離，因此PVDF是制備聚合物凝膠電解質(zhì)較理想的聚合物 母體。PVDF體系GSPE最先是在1975年，由Feuillade等人進行研究的。但由 于PVD

15、F聚合物結(jié)果對稱、規(guī)整，容易形成結(jié)構(gòu)，這對離子導電是不利的，VDF 和HFP共聚物相對于PVDF來說結(jié)晶度下降，在制備GSPE膜時，能夠更好的形成 凝膠膜，同時凝膠膜離子導電率提高，因此，現(xiàn)在研究主要集中在P(VDF-HFP) 共聚物上。Christie 等選擇 Kynar-2801 和 EC, EMC 以及 LiP%或 LiBF4制備 GSPE 膜， 研究了其電性能。GSPE膜室溫離子電導率最高達為2.4 X10-3S/cm。PUMA 系列 GSPEPUMA聚合物由于MMA單元中有一撥基側(cè)基，與碳酸醋增塑劑中的氧有很強 的作用，因此能夠包容大量的液體電解質(zhì)，體現(xiàn)了很好的相容性，且PUMA系列

16、 GSPE對鋰離子電極有較好的界面穩(wěn)定性，再加上PMMA原料豐富，制備簡單，價 格便宜，從而引起研究者對其應(yīng)用于GSPE研究中的興趣.Bohnke等把PMMA溶于 LiClO-PC液體電解質(zhì)中形成GSPE，其室溫離子電導率為2.3 X10-3S/cm。4盡管PMMA體系GSPE電導率、錘離子遷移數(shù)、電位窗口、循環(huán)伏安性能都達 到了鋰離子電池要求的性能，但其機械強度差，影響了其應(yīng)用。為解決這一問題， 研究者采用了對聚合物母體PMMA進行改性的辦法，例如交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀、共聚、 共混等。2.3多孔型玻合物電解質(zhì)(PSPE)PSPE是指聚合物本體具有多孔結(jié)構(gòu)，增塑劑和鹽存在于聚合物本體孔結(jié)構(gòu) 中。聚合物

17、多孔膜應(yīng)該具有較高的孔隙率、較強的液體保持能力及一定的機械強 度。此外對聚合物多孔膜的孔徑、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及聚合物墓體在液體電解質(zhì)中的溶 脹能力等也有一定的要求。PSPE是比較有希望應(yīng)用于鋰離子電池的一類聚合物 電解質(zhì)，其離子電導率較接近液體電解質(zhì).另外使用PSPE也使鋰電池的裝配過程 變得相當簡單，這種技術(shù)的意義在于提供了低成本的設(shè)計和制造新型電池形狀的 可能性。PSPE典型代表是以Bellco二技術(shù)制備的PVDF-HFP電解質(zhì)膜，最先由Bell Communication Research公司的Gozdz等人進行研究與GSPE膜相比，在不影響 其機械強度的情況下，PSPE能吸收更多的液體電解質(zhì)

18、，以PC計量，其吸入量可 達65%(質(zhì)量分數(shù))；以固體聚合物體積計量，吸入量可達固體體積的200%。在PSPE 膜中離子以微孔為通道進行傳輸，其傳輸行為更接近液體電解質(zhì)。PSPE膜的離 子電導率一般在10-3S/Cm數(shù)量級，其數(shù)值與吸入的液體量有關(guān)。利用Bellcore 技術(shù)制備的PSPE膜最先應(yīng)用于鋰離子電池實際生產(chǎn)中，并以推向市場，在移動 電話和PDA中得到了應(yīng)用，這是聚合物鋰離子電池在產(chǎn)業(yè)化方面邁出的很重要的但是我們也應(yīng)該看到PSPE所存在的一些固有的缺陷。由于它是一種相分離結(jié)構(gòu)，液體電解質(zhì)和聚合物本體支撐結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)是兩相，兩者相互作用弱。微孔可 看作是一種毛細管結(jié)構(gòu)，吸取液體電解質(zhì)后，在

19、平衡狀態(tài)時液體電解質(zhì)吸附在微 孔內(nèi)，當外界條件改變（如溫度），平衡遭到破壞，產(chǎn)生毛細管“芯吸效應(yīng)”，液 體容易從微孔中滲析到PSPE表面，進而流失，造成了性能的不穩(wěn)定，孔徑向更 小尺寸發(fā)展應(yīng)該是一個值得研究的方向。在PSPE中存在的另一個問題是Bellcore技術(shù)制膜工藝中，很重要的一步是萃取塑化劑，所用的萃取劑就是有 機溶劑，如甲醉、丙酮等，考慮到環(huán)保問題，需增加回收循環(huán)利用設(shè)備。2.4復合型聚合物電解質(zhì)（CSPE）按照高分子材料增強理論，在高分子材料中加入某些無機填料，能增強高分 子材料機械性能.Weston和Steele最先把這一理論應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的研制 中.他們把電化學惰性的填料a

20、-AlO加入到PEOg-LiClO SPE中，以提高其機械2 34性能。以后，各種無機粉末被相繼應(yīng)用于SPE中。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，粉末顆 粒向超細化發(fā)展.納米級的SiO, TiO,ZnO, Al O粉末相繼出現(xiàn)，研究者把這些222 3納米粉末應(yīng)用于SPE的研究中，制備CSPE膜.由于所添加的惰性粉末為納米材料， 使得SPE膜的性能更穩(wěn)定。特別是1998年，Croce和Scrosati等在“Nature” 雜志上發(fā)表關(guān)于納米粉末在SPE中應(yīng)用的文章后，更促進了納米粉末在SPE中的 研究和應(yīng)用。CSPE之所以能引起研究者的重視，關(guān)鍵在于添加無機粉末后，聚合物電解 質(zhì)的性能得到了改善，具體表現(xiàn)在膜

21、性能、機械性能、離子電導率和遷移數(shù)、電 化學穩(wěn)定窗口、對電極的界面穩(wěn)定性等方面。3.聚合物電解質(zhì)應(yīng)用及發(fā)展前景3.1聚合物離子電池聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代高比能電 池體系。他是為解決液態(tài)鋰離子電池存在的嚴重不足而提出的一種全新的概念電 池。聚合物鋰離子電池具有安全性能高、重量輕、容積大、體積小、易塑性高等 優(yōu)點，被公認為最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用市場的電池產(chǎn)品。聚合物鋰離子電池代表著 鋰電池技術(shù)的最高水平，因此國內(nèi)外各大鋰電池生產(chǎn)廠家及科研機構(gòu)都將它作為 研發(fā)的重點。未來在聚合物鋰離子電池研究中，聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、傳輸激勵 和基礎(chǔ)研究、電極界面特性及高性能的電池組裝研究將仍是主要關(guān)注的焦點。3.2聚合物電解質(zhì)膜燃料電池聚合物電解質(zhì)膜燃料電池也稱質(zhì)子交換膜燃料電池，是一種