1、分析化學復習提要按試樣用量及操作規模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 方法試樣質量試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg10Kw : ca/Ka 100 (2) Kaca 10Kw ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式)H+ Kaca一元弱酸（堿）pH值的計算pH 8 (堿性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,

2、最簡式H+= Ka ca cb即：P164 習題92 緩沖容量緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用 表示 dc/dpH 酸堿緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩定(緩沖)作用的溶液。如果向溶液加入少量強酸或強堿，或者將其稍加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說， 緩沖溶液只能在加入一定數量的酸堿，才能保持溶液的pH基本保持不變。 -緩沖容量 db、da強堿和強酸的物質的量 dpH-pH改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減小）1個單位所需加入強堿（酸）的物質的量。 越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明： =2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA) max=2.3

3、0.5 0.5c=0.575c 緩沖容量的影響因素： 緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關。總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。 緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。 緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。 這個范圍大概在pKa(或pKa)兩側各一個pH單位之內。即 pHpKa1 緩沖溶液對分析反應沒有干擾 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有足夠的緩沖容量其pH值應在所要求的穩定的酸度范圍以內。 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cac

4、b11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）3 緩沖溶液的選擇原則 1、指示劑的作用原理 酸堿滴定過程本身不發生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計量點。酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸堿對具有不同的結構，且顏色不同。當溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發生轉變、從而引起溶液的顏色發生變化。 5.6 酸堿指示劑酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色強酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaO

5、H突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分數 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？ 計量點前后 0.1相對誤差范圍內溶液pH值之變化，在分析化學中稱為滴定的pH突躍范圍，簡稱突躍范圍。 指示劑的選擇以此突躍范圍作為依據。強堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3 -

6、lgKw/cNaOH(剩余) -直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據 滴定反應的完全程度是能否準確滴定的首要條件。 實踐證明，人眼借助指示劑準確判斷終點，滴定的pH突躍必須在0.2單位以上。在這個條件下，分析結果的相對誤差0.1。只有弱酸的caKa 10-7.7 或cspKa10-8才能滿足這一要求。 因此，通常視cspKa10-8作為判斷弱酸能否滴定的依據。弱酸準確滴定條件P149 例多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強, cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大, 若pH=0.2, 允許Et=0.3%, 則需lgKa5 滴定誤差，亦稱終點誤差或指示劑誤差，主要是指由于指

7、示劑的變色稍早或稍遲于計量點從而使終點與計量點不一致而引起的誤差，常用百分數表示。 它不包括其他因素引起的誤差。 5.8 終點誤差2 弱酸弱堿滴定NaOH 滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：pH = pHep -

8、 pHsp Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10DpH - 10DpH10DpH - 10DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHAP164 習題3 NaOH與Na2CO3混合堿的測定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl體積為V1-V2 滴定Na2CO3的HCl體積為2V2 雙指示劑法 V1和V2的變化 試樣組成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- EDTA與金屬

9、離子形成的絡合物具有下列特點： 1.配位能力強，絡合廣泛。 2.配比比較簡單，多為1:1 3.絡合物大多帶電荷，水溶性較好。 4.絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 即無色的金屬離子與EDTA絡合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡合物時，一股則形成顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍色 深藍 紫紅 紫紅 深紫 黃第6章 絡合平衡和絡合滴定法溶液中各級絡合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+M

10、L+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分數 M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn M + Y = MY 主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY一、絡合滴定中的副反應和副反應系數2、共存離子效應系數Y(N) YaY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYaY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY

11、(N2)+aY(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子 =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y+NY)/Y- Y/Y =Y(H)+ Y(N)-1當 Y(H)或 Y(N)1， YY(H)+Y(N)或Y(H) Y(N) ， YY(H)： Y(N) Y(H)， Y Y(N)= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY即：Y的總副反應系數 Yb 金屬離子的副反應系數 M1、M的水解效應M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-nM(L) =1+1L +2L2+nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLM

12、Ln M=1+ iOHi2.M的絡合效應和絡合效應系數 另一種絡合劑與M離子的副反應對主反應的影響稱為絡合效應。 采取與酸效應類似的處理辦法，求得絡合效應系數M(L)多種絡合劑共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)M(L) =1+1L +2L2+nLn M(L) =1+1L +2L2+nLn = 1+iLi3、若兩種離子同時存在，即M離子與絡合劑L和OH-均發生了副反應，則其總副反應系數為：M= M(L)+ M(OH)-1當M(L)或M(OH)1， M M(L)+ M(OH)或M(L) M(OH) ， M M(L)M(OH) M(L) ， M M(OH)lg KMY

13、 = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1) KMY = =KMY MYMYaMYaMaYP215 習題6一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMYCMsp 106pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY滴定突躍的影響因素sp前，- 0.1，按剩余M濃度計算sp后，+ 0.1，按過量Y濃度計算M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMs

14、pY=0.1% cMsp M=MYKMYYMY cMsp pM=lgKMY-3.0 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限） KMY: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍 pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0絡合滴定準確滴定條件： lgcMspKMY6.0 對于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能準確滴定 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B要求: 指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好； 絡合物的穩定性適當，K MInKMY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+

15、 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點提前指示劑的氧化變質現象 指示劑的僵化現象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱3 終點誤差Et = 100% Yep-MepcMsp pM = pMep - pMsp Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY Ysp10-pY-Msp10-pM cMspEt= 100%pM =-pY Msp=Ysp=cMsp/KMYEt=10 pM -10-pM cMspKMYP216 習題1 準確滴定判別式若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根據終點誤差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=

16、0.010molL-1時, 則要求 lgK8.0多種金屬離子共存 若M，N存在時,分步滴定可能性的判斷lgcMspKMY6.0，考慮Y的副反應 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以：lgcK6 即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如cMcN 則以lgK5 為判據2 絡合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4- 反應，產生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應lgY(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值 a 用酸堿緩沖溶液控制pH的原因M，N共存，且lgcK5有Zn2+和Al

17、3+的酸性緩沖溶液，欲在pH=55.5的條件下，用EDTA標準溶液滴定其中的Zn2+，加入一定量六亞甲基四胺的作用是緩沖溶液，穩定溶液pH， 加入NH4F的作用是 絡合掩蔽劑 一、氧化還原電對對稱電對：氧化態和還原態的系數相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢7.1 氧化還原平衡 由式（1）可以看出，影響電位E的因素是：（一） 氧化還原電

18、對的性質，決定E值的大小；（二）氧化型和還原型的濃度，即有關離子（包括H+）濃度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以計算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。 二、條件電位（4）即為條件電位（conditional potential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1molL-1時，校正了各種影響因素后的實際電極電位，在條件不變時，為一常量。 對于一般反應式，考慮活度和副反應可寫成：例7-1 計算1mol/LHCl溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol/L，cCe(III)=1.0010-3mol/L 時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。解：查附表16

19、，半反應Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質中的E =1.28V，則習題小結：影響條件電勢的因素0.059lgnE =Eq + OxRed Red Ox 離子強度 酸效應 絡合效應 沉淀 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =對一般氧化還原反應：平衡常數平衡時： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cR

20、ed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgKE 越大 K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數習題平衡常數對于下面滴定反應，欲使反應的完全程度達99.9以上，E至少為多少？影響因素有哪些？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,

21、 lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V影響氧化還原反應速率的因素 反應物濃度： 反應物c增加, 反應速率增大 溫度：溫度每增高10, 反應速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應）：如KMnO4的自催化 誘導反應2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍

22、色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色)c 氧化還原指示劑（本身發生氧化還原反應） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態和還原態有不同的顏色突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學計量點（通式)的計算n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21 高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法3 碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法 常用氧化還原滴定法 弱酸性、中性、弱堿性 強堿性(pH14)強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=

23、1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下, KMnO4 體現的氧化能力不同1 高錳酸鉀法滴定條件 酸度: 1mol/L H2SO4介質。(HCl?) 溫度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 產生干擾低反應慢, 高H2C2O4分解快KMnO4來不及反應而分解Mn2的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用

24、玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2OK2Cr2O7法測定鐵 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑缺點：I2 易揮發，不易保存 I2 易發生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V 應用: 碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+

25、) NH3中和絮狀出現調節pH NH4HF2 ? pH34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過)CuI +I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍色KSCN ?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑第8章 沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理8.2 莫爾法8.3 佛爾哈德法8.4 法揚司法待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵氨礬(NH4Fe

26、(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚司法滴定劑：Ag+ 標準溶液 （AgNO3）滴定反應：Ag+ X- AgX 8.2 莫爾法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑：K2CrO4滴定反應：Ag+ X- AgX 滴定劑：AgNO3 標準溶液待測物：Br- 、Cl-滴定條件：pH 6.510.0酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強： Ag2O 沉淀pH 6.5 酸性過強，導致CrO42-降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(N

27、H3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 8.3 佛爾哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：NH4SCN 標準溶液待測物：Ag+ 滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解 Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施過濾除去AgCl (煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小SCN-ep改進的Volhard法第9章 重量分

28、析法特點：準確度高 分析速度快 操作簡單 分析周期長缺點：一、對沉淀形式的要求(一)沉淀的溶解度要小。(二) 沉淀應易于過濾和洗滌。(三) 沉淀必須純凈。 (四)應易于轉變為稱量形式。二、對稱量形式的要求 (一)必須組成固定 (二)要有足夠的化學穩定性 (三)應具有盡可能大的分子量。三、影響沉淀溶解度的因素同離子效應（減小）鹽效應（增大）酸效應（增大）絡合效應。（增大）另外，溫度介質、晶體顆粒的大小等對溶解度也有影響。四、 沉淀的類型 根據其物理性質不同可分為兩類：即晶形沉淀和無定形沉淀。它們的主要區別是顆粒的大小。9.3 沉淀類型和形成過程 1 沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.11m凝

29、乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.020.1m顆粒直徑n定向無定形沉淀均相成核作用n定向 n凝聚晶形沉淀后沉淀 主沉淀形成后，“誘導”本難沉淀的雜質沉淀下來 減小方法: 縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶混晶共沉淀 預先將雜質分離除去9.4 影響沉淀純度的主要因素 共沉淀9.5 沉淀條件的選擇1. 晶形沉淀的條件 稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進行攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃，熱溶液中進行: 陳化: 得到大、完整晶體冷濾,用構晶離子溶液洗滌: 減小溶解損失 2. 無定形沉淀濃溶液中進行熱溶液中進行加入大量電解質

30、不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質溶液洗滌無定形沉淀洗滌：熱的電解質溶液換算因數及相關計算習題 換算因數（F）；將沉淀稱量形式的質量換算成被測組分的質量時，所需要的換系數。從分子中外層電子的躍遷剖析物質對光選擇性吸收的原因吸收的本質：價電子的能級躍遷. 不同的物質分子因結構不同而具有不同的量子化能級，能量差也不同,因而產生選擇性吸收.分子結構不同特征能級不同對光的吸收不同價電子躍遷：*，n*, n* 當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關系朗伯比爾定律光吸收定律 數學表達：Alg(1/T)=Kbc朗伯比爾定律的成立前提（適用范圍）:(1)入射光為平行單色光且垂直照射;(2)吸光物質為均勻非散射體系(固體、液體、氣體