1、電位分析法及離子1第1頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極1970 Bergveld ISFET電極1976 Updike 酶電極1893 Behrend 電位滴定1906 M.Cremer pH玻璃電極1930 Corning 公司生產pH玻璃電極1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極 Oring公司商品化2第2頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極1 基本原理及實驗裝置2 離子選擇性電極3 實驗方法3第3頁，共43頁，2022年，5月20日

2、，3點36分，星期五1.原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R)2. 測量裝置 測量值表示 XXX (vs.SCE)測量電動勢 i0使用: 電位差計 高阻抗伏特計第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置 電位測量儀指示電極 參比電極 S.C.E Ag/AgCl電極 攪拌子 電磁攪拌器 4第4頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置 2. 測量裝置 5第5頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五一般R入109歐姆 ?電池 R內電極R內 R內 i R入 U示 E電 i= E

3、電 / (R內 + R入 ) U示= i R入 當 E電= 1000 mV , R內 =108 歐姆 R入=108 歐姆 U示= 1000108/(108+108) = 500 mV ( E電/2) R入=1011歐姆 U示= 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E電 ) 結論： 當 R入 / R內 103 時 ，才能使U示 / U示0.1% 第九章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置 3. 高阻抗伏特計原理6第6頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極 1. 結構 (a)離子

4、型接觸 （b）全固態接觸 內參比電極 屏蔽導線 Ag /AgCl 套管 填充劑 內充液 導電膠粘合劑 選擇性敏感膜7第7頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極 單晶膜 F- 均相膜 晶體膜 混晶膜 原電極 非均相膜 （基本電極） 剛性基質 H+ISE 非晶體膜 流動載體 K+ 氣敏 NH3 敏化離子 （復合膜電極） 生物 酶2. 分類8第8頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極結構 內參比電極 Ag /AgCl 套管 內充液F -=10-3 m

5、ol/L Cl - =10-3 mol/L 敏感膜 LaF3單晶 六方晶系 15% EuF2 or CaF23. 典型電極討論（F -）9第9頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -） 機制 為什么對F-有響應？ LaF 2+ 網絡結構 兩側 F - 為層狀 摻雜 空穴F - 活動性10第10頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(

6、RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 電位活度 - +SCEF-試液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE)E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE11第11頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2

7、 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2-使F -mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9選擇性OH 干擾？ OH - F - 大 小 電 荷 相 同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使F -12第12頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五 內參比電極 Ag /AgCl 硬質玻璃管 內充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和 敏感膜Na2O CaO SiO2

8、= 22 : 6 : 72 ( mol 比）第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH） 結構 13第13頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH） 機制 SiO 正四面體 Ca+(使內阻減少） 三維空間網絡支架 Na+（使SiO鍵斷裂 電荷載體 體積小活動性強） Si O H+（置換出Na+的H+） 為什么H+交換發生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？ 14第14頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五M= D + D=（RT/F）ln

9、(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH 第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）電位活度 試液 水化層 干膜層 水化層 內充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜兩邊對稱，之和=015第15頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）選擇性 堿差pH - pH 酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH16第16頁，共43頁，2022年

10、，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-） 結構 內參比電極 Ag /AgCl AgCl 溶液飽和瓊膠固定 硬質玻璃管或塑料管 液態離子交換劑（有機相） 活動載體 + 溶劑 （電活性物質） 微孔膜聚四氟乙烯 聚乙烯（PVC） 素燒瓷片17第17頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-） 機制 季胺鹽n=810 有機相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均勻 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米

11、液相膜 待測定 NO3- 水 相電位活度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3- 18第18頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3）（氣敏電極） 結構 實質是電化學的復合體外參比電極 內參比電極Ag /AgCl pH電極中 Ag /AgCl電極 pH電極中 內參比液 pH電極中 敏感玻璃膜 中介液 不同電極不同中介液 透氣膜（疏水性）19第19頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3

12、）（氣敏電極） 機制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 飽和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平/ aNH3 NH3 NH3電位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH320第20頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極) 結構 機制 pH敏感玻璃膜 中介液 透氣膜 酶層 酶固定支持 底物溶液 L-賴氨酸脫羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(C

13、H2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）21第21頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極) 要點 1. 酶反應產物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能 3 . 高度專一的選擇性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困難22第22頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極) 進展1 生物電極 利用純酶 直接利用活體中的酶 （組織

14、電極，細菌電極）2 生物傳感器利用有分子識別能力的生物活性物質，酶，抗體，抗原，核酸（分子識別元件-感受器）利用電化學，光學，壓電效應（信號轉換器-換能器）3 生物芯片23第23頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五 準備知識單晶硅片 p型 n型（高摻雜） 余空穴 余電子 e - + e 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場效應晶體管ISFET）24第24頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五 結構 原理 柵極（離子選擇性膜） 絕緣體（SiO2） 柵絕緣體（Si3N4） 鋁引線

15、 鋁引線 源極 漏極 n型Si n型Si p型Si n型溝道 基極 耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道 上會有電流，電流大小由柵極電位決定。第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場效應晶體管ISFET）25第25頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五 測量 參比電極 溶液a 柵極G UGS （離子選擇性膜） 源極S 漏極D n型Si n型Si p型Si n型溝道 基極 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a 第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離

16、子敏感場效應晶體管ISFET）26第26頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場效應晶體管ISFET） 制作離子敏感場效應晶體管ISFET制作復雜（微電子學技術） 絕緣，防漏電要求高改進 例：涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場效應晶體管的柵極引線連接Pt絲10 mg 纈氨霉素 浸入0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氫呋喃 = K+選擇聚合液0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂 取出干燥 100300微米膜 的涂絲電極 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L27第27頁，共43頁

17、，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場效應晶體管ISFET） 特點有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態結構可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結構適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測量器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸入阻抗放大器制成集成電路，測定線路簡單28第28頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數 1 Nernst響應 - lga 校準曲線2 線性范圍 AB 間 響應斜率 = 級差 斜率轉換系

18、數 A Ktr% =（S/S） 100% 3 檢測下限 a i下 A B a i下 - lga 實用時，偏離 A 值標準差數倍時的 a 值29第29頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數 4 響應時間 定義 影響因素 5 內阻 主要是膜內阻 RM 晶體膜 103 106 歐姆 流動載體膜 n106 n 108 歐姆 玻璃膜 n 108 歐姆 了解內阻的意義 測量時與儀器匹配 R入/ RM 103 判斷電極性能 RM過大電極老化 RM過小電極破裂30第30頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36

19、分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數 6 選擇性系數 Ki jpot 表示 干擾離子 j 對電位的貢獻 相當于多少 i 對電位 有相同貢獻（ni / nj 時） ISE = k （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / nj ) 可說明 Ki jpot 表示ISE 對i 離子的選擇性好 同一支電極, Ki jpot Ki qpot 相對大小，可決定 j , 對 i 的干擾大小 了解Ki jpot 的實用意義？ Ki jpot 的兩種測 定方法？31第31頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位

20、分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法涉及具體測量如何實現？ 如何獲得準確的“量”的結果？1. 直接進行定量計算的困難對電池 SCEISE E= ISE - SCE+ j定量關系式 ISE =0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+ 32第32頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 2.間接法定量測量 間接法 分別測量標準試樣與

21、未知試樣的電動勢進行比較， 計算未知試樣中待測組分含量 對測量的要求 手段使用同一套電極及電動勢的測量裝置， ISE，0 一致對象使測定的標準 液和未知液有相似的體系， ， j一致 加入總離子強度調節緩沖液（TISAB）或稱離子強度調節液（ISA）A. 惰性電解質 A . 0.34 mol / L NaNO3 維持離子強度恒定 或1mol/ L NaClB. 緩沖物 B . 0.75mol/L NaAc 穩定pH值 和0.25 mol/L HAcC. 掩蔽劑或氧化還原劑 C . 10 3 mol/L 環已二胺四乙酸 消除干擾離子 或101 mol/L 檸檬酸鈉 例如 F選擇電極 TISAB33

22、第33頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法 E= k +（2.303RT/nF) lg cM n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b )參考2-4節 基本方法 標準比較法 標準曲線法（工作曲線法）標準M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 擬合方程式，求k ，S 未知M n+ （TISAB） EX 由擬合方程式，求cX 34第34頁，共43頁，2022年，

23、5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法數據處理方法 作圖法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 - lg c - lg cX35第35頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法數據處理方法 線性擬合法 y =ax + b建立回歸法計算模型 y = ax + b+對 m 次獨立觀測, xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估計式, 用 y 的平均狀態表示 Y = ax +b最小二乘法原理估計 Q

24、= i2 = （yi-Yi）2= （yi- ax -b ）2求極值原理 dQ/db= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xi（yi- axi - b ）= 0解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m36第36頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法 增量法 一次標準加入法 SCEISE未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - SCE+ j未知M n+ VX 加

25、入標準M n+ cX=(cXVX+cSVS)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS )一般 VX 大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ）37第37頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第九章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法 多次 標準加入法 式

26、改寫 E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS) y = b + a x 或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS y = b + a x 未知cX 標準cS cX 測得E (VX+VS) 10 n E /S VX 0 cX 0 E0 y0 VX +VS cX 1 E1 y1 VX +2VS cX 2 E2 y2 VX +3VS cX 3 E3 y3 VX +4VS cX 4 E4 y4 VX +5VS cX 5 E5 y5 x x y y38第38頁，共43頁，2022年，5月20日，3點36分，星期五第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法 3. 定量分析的校正方法注意點1 方程式中S 值，理論計算用2.303RT/nF注意溫度。實際測量時，要先求得S，思考如何求？2 多次 標準加入法與一 次 標準加入法比較，優