1、電子效應(yīng)和空間效應(yīng)第1頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.1 誘導(dǎo)效應(yīng) 1.1.1 共價鍵的極性與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 在成鍵原子間電子云并非完全對稱分布，而是偏向電負(fù)性較高的原子一邊，這樣形成的共價鍵鍵就具有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。 雙原子分子： 多原子分子：第2頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四 這種由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effects）或I效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

2、，用Is表示，其中S為static（靜態(tài)）一詞的縮寫。 第3頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)方式 誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如： 第4頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四以、-氯代丁酸和丁酸為例 K104-氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 氯原子距羧基越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越

3、弱。氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比1/3的等比級數(shù)急速減小。 第5頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。 第6頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.1.4 誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強(qiáng)。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64第7頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四 1.2 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較 1.2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度 主要

4、取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與氫原子相比，電負(fù)性越大-I效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則+I越強(qiáng)。-I效應(yīng)：F OH NH2 CH3； +I效應(yīng)： 如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。例如： =O OR N =NR NR2第8頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四同主族-I效應(yīng) F Cl Br I ； OR SR SeR ； +I效應(yīng)： O- S- Se- Te-第9頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四 中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要

5、強(qiáng)。 例如 -I效應(yīng)： +I 效應(yīng)： O- OR如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。 例如 =O OR N =NR NR2 第10頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.2.2 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較（1） 根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較 選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序。 +I效應(yīng)： NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2

6、CH3 C(CH3)3（-I效應(yīng)的方向與此相反） 第11頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.3 動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性即其基態(tài)時的永久極性有關(guān)的。當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。 正常狀態(tài)(靜態(tài)) 試劑作用下的狀態(tài) 第12頁，共13頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期四1.3.1 動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同。 （1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應(yīng)。 （2）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)