1、有機化學基礎教程第三章不飽和烴1教學要求了解sp2和sp雜化碳原子的特點，理解鍵特性掌握烯、炔烴的同分異構現象和結構特點掌握烯、炔烴的命名及Z、E標記法掌握烯、炔烴的制備方法掌握烯、炔烴的化學反應，如親電加成、硼氫化反應、過氧化物效應、氧化反應、還原反應等理解親電加成反應歷程和Markovnikov規則2不飽和烴的分類不飽和烴烯烴炔烴單烯烴二烯烴多烯烴3乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個 sp2 雜化軌道3.1 烯烴和炔烴的結構3.1.1 烯烴的結構碳原子sp2雜化(1) 乙烯分子的結構4sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2) sp2雜化軌道

2、5C: 2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側面相互交蓋而形成鍵.(3) 乙烯的鍵鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉.6鍵的特點： 不如鍵牢固（因p軌道是側面重疊的） 不能自由旋轉（鍵沒有軌道軸的重疊） 電子云沿鍵軸上下分布,不集中,易極化,發生反應 不能獨立存在7鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說,電子云密度更大;且構成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (-).(4) 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C 鍵C-C 鍵電子云不易

3、與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑8乙烯的鍵形成示意圖9甲烷的H-C-H鍵角109.5C-C單鍵長:0.154nmC=C雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷C-C 單鍵需要 347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳 鍵斷裂需要264kJ/mol(5) 乙烯的結構對鍵長,鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性10乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳: sp3雜化烯烴碳: sp2雜化炔烴碳: sp雜化 3.1 烯烴和炔烴的結構3.1.2 炔烴的結構碳原子sp雜化(1) 乙炔分子的 結構11在乙炔分子中的碳原子是sp雜化:二個sp

4、雜化軌道取最大鍵角為180，直線構型: 12sp雜化碳原子中的sp軌道和p軌道13由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的 鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的 鍵14乙炔的結構15 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的p軌道, 不同碳 原子的p軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩 個p軌道,在側面交蓋形成兩個碳碳鍵.(3) 乙炔的鍵16 雜化軌道理論:兩個成鍵軌道(1, 2),兩

5、個反鍵軌道 (1*, 2*) 兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵 軸周圍的,類似圓筒形狀的 電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形 電子云17鍵的特性 鍵不能單獨存在，不能自由旋轉。 鍵鍵能小，不如鍵牢固。 鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347KJ/mol, 鍵鍵能為611-347=264KJ/mol碳碳三鍵鍵能為837KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347KJ/mol, 鍵鍵能為837-347=490KJ/mol鍵易斷裂、易極化、易起化學反應。18碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個 鍵 組成.鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol;C

6、-H鍵長由sp雜化軌道參加組成共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長最短(0.120 nm),這是除了有兩個 鍵,還由于 sp 雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5) 總結19甲烷乙烯乙炔20 總結 碳原子雜化形式sp3 spsp2一個鍵、2個相互的鍵一個鍵、一個鍵一個鍵、沒有鍵 鍵長和鍵能鍵的個數電負性 大小 sp sp2 sp3原因:S電子的特點就是離核近，即s成分越多的電子云 越靠近核CC21電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑 電子云類似圓桶狀暴露在外.CC電子云 分布電子云 特

7、點 化學活潑性不活潑 活潑 較活潑223.2 烯烴和炔烴的同分異構烯烴和炔烴的異構現象比烷烴復雜很多，除了碳鏈異構外，還有官能團位置異構。 例如：1 構造異構233.2 烯烴和炔烴的同分異構2 順反異構（1）順反異構現象的定義例如：由于組成雙鍵的兩個碳原子上連接的基團在空間的位置不同而形成的構型不同的現象。 （2）產生的必要條件24由于雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產生不同的異構體. 3.2 烯烴和炔烴的同分異構2 順反異構25命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團都要不同;順反異構現象

8、(立體異構現象) 順式(兩個相同基團處于雙鍵同側) 反式(異側)26注意: 只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構. 順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質不同。下列結構沒有順反異構27例如:283.3 烯烴和炔烴的命名3.3.1 普通命名法簡單的烯烴或炔烴的命名與烷烴相似，將“烷”改為“烯”或“炔”即可。 293.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法1 烯烴和炔烴的系統命名法 選主鏈：選擇含碳碳雙鍵或三鍵在內的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯或某炔 主鏈選錯主鏈選錯主鏈選對303.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法1 烯烴和炔烴的系統命名法 編號：

9、從最靠近重鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號 123456123456編號正確編號錯誤313.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法1 烯烴和炔烴的系統命名法 寫名稱：以構成重建的兩個碳原子中編號小的表示重鍵的位置，并寫在母體名稱之前。2-丙基1-己烯2，5-二甲基-2-己烯323.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法1 烯烴和炔烴的系統命名法 烯炔的命名原則一：選取含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號從靠近雙鍵或三鍵的一端開始，使得不飽和重鍵的編號之和盡量最小。 原則二：如果兩個編號相同，則使雙鍵的位次最小。 原則三：名稱書寫時，先寫烯再寫炔。 333.3 烯烴和炔烴的命名3.3.

10、2 系統命名法2 幾個重要的烯基 （1）概念：烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團。 （2）常見的烯基343.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法3 Z、E命名法 （1）順反命名法 353.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統命名法3 Z、E命名法 （2） Z、E命名法 若順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反的命名發生困難.IUPAC規定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同” 36 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側;E- 次序在前的取

11、代基(a和 b)在雙鍵的異側a,a,b,b為次序,由次序規則定.(1)Z構型(2) E 構型同碳上下比較37(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數決定,大的在前： IBrClSPFONCD(氘1中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數相同,則比較以后的原子序數 -CH2CH3 -CH3(3)取代基為不飽和基團,應把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連: C C CCC C-CH=CH2 相當于-CH-CH2 ，-CC 相當于 -C - CHE-Z標記法次序規則38-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.

12、例1: Br Cl C=C H3C H例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例3: Br Cl C=C Cl H注意: 順式不一定是Z構型;反式不一定是E構型.(Z) -1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯39 (1) 含24個碳原子的烯烴為氣體,518個碳原子的烯烴為液體.(2) (即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構體比較,要低.(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體,但差別不大.(4)順式異構體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷

13、,四氯化碳,乙醚等).1 烯烴的物理性質-烯烴3.4 烯烴和炔烴的物理性質40(1) 炔烴的物理性質和烷烴,烯烴基本相似; (2) 低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子 的烯烴略高;(3) 隨著碳原子數的增加,沸點升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構體.(5) 炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 2 炔烴的物理性質 3.4 烯烴和炔烴的物理性質413.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應1 加成反應 斷裂C-C 單鍵需要347kJ/mol;斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳 鍵斷

14、裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性. - 烯烴在起化學反應時往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個新的 鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團. C=Cspsp2sp3p。 51以丙烯與溴化氫的加成為例解釋馬氏規則 比穩定 當烯烴與鹵化氫加成時，根據馬氏規則，氫總是加成在含氫更多的雙鍵碳上，鹵素總是加在含氫較少或不含氫的碳原子上。 523.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(2) 親電加成 加水硫酸或磷酸作催化劑 不對稱烯烴加水反應遵守馬氏規則。53炔烴在酸和汞鹽的催化下與水加成，先生成烯醇，烯醇很不穩定，很快重排轉變成醛或酮。 烯醇式和酮式間的互變異構稱為酮-烯醇互變異構現象 5

15、43.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(2) 親電加成 加硫酸炔烴不與濃硫酸發生加成。 553.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(2) 親電加成 加次鹵酸563.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(2) 親電加成 硼氫化反應反應結果是雙鍵上加H-OH，且-OH加成在含氫多的雙鍵碳上，因此，這是末端烯烴制備伯醇的好方法。 57炔烴進行硼氫化反應后再酸化，可得順式加氫產物。 如果炔烴硼氫化后氧化水解，則得到間接水合產物。 583.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(3) 親核加成 與醇加成炔烴能與乙醇、氫氰酸等試劑發生親核加成，而烯烴不能

16、 。593.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(3) 親核加成 與氫氰酸加成603.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應(4) 聚合反應聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。61炔烴一般不發生高分子聚合反應生成高聚物。 623.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 烯烴和炔烴都可以被氧化劑氧化，但氧化劑不同，得到的產物也不同。 烯烴高錳酸鉀氧化 633.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 炔烴高錳酸鉀氧化 643.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 總結經氧化反

17、應紫紅色高錳酸鉀溶液褪色，橙黃色重鉻酸鉀溶液也褪色，故均可用于定性鑒定分子中是否存在重鍵。 氧化產物主要取決于重鍵碳上取代基的情況，R2C=氧化成酮，RCH=氧化成羧酸，CH2=氧化成CO2。炔烴氧化成CO2和酸，因此可以根據氧化產物的結構來推測烯、炔烴的結構。 653.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 臭氧氧化 663.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 臭氧氧化 由臭氧化物水解的產物也取決于雙鍵碳上取代基的情況，R2C=氧化成酮，RCH=氧化成醛，CH2=氧化成甲醛。故也可根據醛酮結構推測原來烯烴的結構。 673.5 烯烴和炔烴的化學性

18、質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 臭氧氧化 炔烴也能發生臭氧化反應，通過臭氧化水解得到低級的羧酸。 說明：如同一化合物中既有雙鍵也有叁鍵，則氧化時雙鍵先氧化，三鍵仍可保留。 683.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 過氧酸氧化 烯烴在有機過氧酸的作用下，生成環氧化合物，稱為環氧化反應。 693.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 官能團的反應2 氧化反應 過氧酸氧化 常見的有機過氧酸 703.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.2 烴基的反應氫原子的反應 雙鍵是烯烴的官能團，凡官能團的鄰位統稱為位，位碳上連接的氫原子稱為- H。 氫原子的活性順序為：- H（烯丙氫

19、） 3H 2H 1H 乙烯H 713.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.2 烴基的反應氫原子的反應 - H的溴代反應可在特殊的鹵化劑如N-溴代丁二酰亞胺（NBS）的作用下進行723.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.3 自由基加成過氧化物效應 在光照或過氧化物作用下，不對稱烯烴或炔烴與溴化氫的加成是反馬氏規則進行的。只能與HBr發生自由基加成。氯化氫和碘化氫不能發生自由基加成，無過氧化物效應。 733.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.3 自由基加成過氧化物效應 自由基加成機理 743.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.4 端炔的成鹽反應 由于在端基炔烴中和三鍵碳原子相連的氫原子具有微弱的酸性，可被A

20、g+Cu+所取代，生成炔化物。 753.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.4 端炔的成鹽反應 該可用來鑒定乙炔和端基炔烴。而烷烴、烯烴、非端基炔烴等均不會發生這一反應。763.5 烯烴和炔烴的化學性質3.5.4 端炔的成鹽反應 炔化鈉是很有用的有機合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。炔化鈉和伯鹵烷作用可得到碳鏈增長的炔烴，該反應稱為炔化物的烷基化反應。 與金屬鈉作用773.6 烯烴和炔烴的制備3.6.1 從醇脫水制備 不對稱醇脫水時遵守Saytzeff規則：羥基和相鄰碳原子上含氫較少的氫脫去一分子水，生成比較穩定的烯烴。 783.6 烯烴和炔烴的制備3.6.2 從鹵代烴制備 仲、叔鹵代烷形成烯烴

21、時，也遵守Saytzeff規則：其雙鍵位置主要趨向于在含氫較少的相鄰碳原子上。鹵代烷脫鹵化氫由易到難的順序為：3RX 2RX 1RX。 793.6 烯烴和炔烴的制備3.6.2 從鹵代烴制備 鄰二鹵化物和同碳二鹵化物，分子中脫去兩分子鹵化氫生成炔烴。 鄰二鹵化物也可在金屬鋅或鎂的作用下，失去兩個鹵原子生成烯烴。803.7 二烯烴的分類和命名 3.7.1 二烯烴的分類 二烯烴的分子通式為CnH2n-2，和炔烴相同。 1 累積二烯烴 2 孤立二烯烴 3 共軛二烯烴 分子中兩個雙鍵合用一個碳原子如丙二烯不穩定分子中兩個雙鍵被一個以上的單鍵隔開 如1，5-己二烯 分子中兩個雙鍵被一個單鍵隔開 如1，3-

22、丁二烯 共軛二烯烴具有特殊的結構和性質 813.7 二烯烴的分類和命名 3.7.2 二烯烴的命名 內容：和單烯烴的命名相似，選擇含雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈，從最靠近雙鍵的一端開始編號，用漢字表示雙鍵的數目，稱為某幾烯，雙鍵的位次用阿拉伯數字表示。 823.7 二烯烴的分類和命名 3.7.2 二烯烴的命名 存在順、反異構體時，異構體的構型Z或E應寫在整個名稱之前，且每一個雙鍵的構型均應標出，并以阿拉伯數字注明雙鍵位次。 83最簡單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結構:1,3-丁二烯結構(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.3.8 1,3-丁二烯的結構 84(3

23、) 每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四個p軌道 都相互平行,不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間發生了 p軌道的側面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發生一定程度的 p軌道側面交蓋,但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上四個p軌道相互側面交蓋所在平面與紙面垂直85(5) C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質.(7) 乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的鍵

24、長卻增長為0.134nm.說明: 丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳 原子周圍,即發生了鍵的“離域”.86分子軌道理論-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形87 兩個是成鍵軌道，用1和 2表示；兩個是反鍵軌道,用3*和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形3* 4* 1288和鹵素,氫鹵酸發生親電加成-生成兩種產物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br

25、Br Br 1,2-加成產物 1,4加成產物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產物 1,4加成產物3.9 共軛二烯烴的化學性質 3.9.1 1，2-加成與1，4-加成 89第一步:親電試劑H+的進攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成+反應歷程(以HBr加成為例):p,共軛效應由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應90第二步：帶負電荷的Br-就加在C2或C4上 反應歷程(以HBr加成為例):1,2-加成和1,4-加成是同時發生的，哪一反應占優，決定于反應的溫度，反應物的結構，產物的穩定性和溶劑的極性。 91定義共軛二烯烴可與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進行1,4-加成反應,生成環狀化合物的反應.3.9 共軛二烯烴的化學性質 3.9.2 雙烯合成反應 923.9 共軛二烯烴的化學性質 3.9.2 雙烯合成反應 1. 雙烯合成反應是立體專一性的順式加成反應 2. 雙烯體可以鏈狀的，也可環狀的 說明933.親雙烯體的雙鍵C上連有吸電子基團，反應更容易進行 常見的親