1、 物理化學電子教案第五章2021/9/12 5.1 引言 5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相圖 5.5 二組分體系的相圖及其應用 5.6 三組分體系的相圖及其應用 5.7 * 二級相變第五章相平衡第五章相平衡2021/9/12 5.1 引言 相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。2021/9/12 5.1 引言相（

2、phase） 體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。體系中相的總數稱為相數，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2021/9/12 5.1 引言自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數稱

3、為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2021/9/12(1)熱平衡條件：設體系有個相，達到平衡時，各相具有相同溫度5.2 多相體系平衡的一般條件 在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有 個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等2021/9/125.2 多相體系平衡的一般條件（4） 化學平衡條件：化學變化達到平衡（3） 相平衡條件： 任一物質B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡2021/9/125.3 相律獨立組分數（number of independent compone

4、nt）定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數稱為獨立組分數。它的數值等于體系中所有物種數 S 減去體系中獨立的化學平衡數R，再減去各物種間的濃度限制條件R。2021/9/125.3 相律相律（phase rule）相律是相平衡體系中揭示相數 ，獨立組分數C和自由度 f 之間關系的規律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2021/9/125.4 單組分體系的相圖相點 表示某個相狀態（如相態、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點 相圖中表示體系總狀態的點稱為

5、物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。 在單相區，物系點與相點重合；在兩相區中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。2021/9/125.4 單組分體系的相圖 當單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數與自由度2021/9/12水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。圖上有：三個單相區 在氣、液、固三個單相區內， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改

6、變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2021/9/12水的相圖2021/9/12水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。2021/9/12水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。

7、O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。2021/9/12水的相圖兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2021/9/12水的相圖2021/9/12水的相圖（3）繼續降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達P點時，氣相出現，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫

8、度只有一個可變。2021/9/12三相點與冰點的區別 三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。2021/9/12三相點與冰點的區別2021/9/12三相點與冰點的區別冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。2021/9/12兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。2021/9/125.5 二

9、組分體系的相圖及應用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區域熔煉2021/9/12p-x圖 和 T-x圖對于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用2021/9/12理想的完全互

10、溶雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設 和 分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：（2） p-x-y 圖已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。2021/9/12理想的完全互溶雙

11、液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 如果，則，即易揮發的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區。 在液相線和氣相線之間的梭形區內，是氣-液兩相平衡。2021/9/12理想的完全互溶雙液系(3) T-x圖 亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進

12、行。T-x圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2021/9/12理想的完全互溶雙液系(4)從p-x圖求對應的T-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點，代表了組成與沸點之間的關系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12 將x1 ，x2，x3和x4的對應溫度 連成曲線就得液相組成線。理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點的關系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點。顯然 越

13、大， 越低。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對應的氣相組成線。 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區，下面是液相區，梭形區是氣-液兩相區。2021/9/12三個坐標分別代表p，T,和x；理想的完全互溶雙液系（5） T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標分別代表純A組分的飽和蒸氣壓 和沸點 ；同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 氣-液兩相共

14、存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區，這是氣-液兩相共存區。 在共存區的上前方是高溫、低壓區，所以是氣相區；在共存區的后下方，是低溫、高壓區，是液相區。2021/9/12理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。2021/9/12杠桿規則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區，物系點C代表了體系總的組成和溫度。 通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tie line）。 落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組

15、成，都由D點和E點的組成表示。2021/9/12杠桿規則（Lever rule）2021/9/12杠桿規則（Lever rule） 液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。即或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體

16、中A組分會增多。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應的氣相組成為y2。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點

17、組分，純高沸點組分則留在塔底。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點為O，對應的液、氣相組成分別為 和 。 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。組成為 的氣體在塔中繼續上升，溫度降為 ，如此繼續，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液

18、體再流到下一層塔板，溫度繼續升高。如此繼續，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。 精餾塔中的必須塔板數可以從理論計算得到。每一個塔板上都經歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系(1)對拉烏爾定律發生偏差 由于某一組分本身發生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發生偏差，這偏差可正可負。 如圖所示，是對拉烏爾定律發生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。2021/9/12非理想的

19、完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系 如果把它對應的氣相組成線也畫出來，分別得到對應的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。 發生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point） 計算出對應的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。20

20、21/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57 。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結果只能得到純B和恒沸混合物。

21、組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物和純A 。 對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系（3）負偏差在p-x圖上有最低點 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point） 計算出對應的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。2021/9/12非理想的完全

22、互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標準壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolut

23、e temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。2021/9/12部分互溶的雙液系 帽形區外，溶液為單一液相，帽形區內，溶液分為兩。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。 在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。2021/9/12部分互溶的雙

24、液系2021/9/12在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區，以上是兩相區。2021/9/12部分互溶的雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內是兩液相區。2021/9/12部分互溶的雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（4） 不

25、具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2021/9/12不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：2021/9/12不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化

26、的曲線。 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2021/9/12不互溶的雙液系2021/9/12不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質量比計算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會太小。2021/9/12簡單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現轉折點； ，出現水平線段。據此在T-

27、x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標出純Bi和純Cd的熔點 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現水平線段，這時有Bi(s)出現，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度。當熔液全部凝固， ，溫度繼續下降。所以546 K是Bi的熔點。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發生轉折，有Bi(s)

28、析出，降溫速度變慢； 至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點F處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現水平線段。 當熔液全部凝固，溫度又繼續下降，將E點標在T-x

29、圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制4 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區，2. ABE之內，Bi(s)+ l 兩相區，3. HEM之內，Cd(s)+ l 兩相區，4.

30、 BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區，2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點： A點，純Bi(s)的熔點 H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutectic point）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic

31、 mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。2021/9/12簡單的低共熔混合物（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區：LAN以上，溶液單相區LAB之內，冰+溶液兩相區 NAC以上， 和溶液兩相區BAC線以下，冰與 兩相區2021/9/12簡單的低共熔混合物2021/9/12簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成

32、曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶液三相共存線。2021/9/12簡單的低共熔混合物圖中有兩個特殊點：L點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點 冰+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。2021/9/12水-鹽冷凍液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2021/9/12結晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫

33、至353 K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S。 冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。 母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。2021/9/12結晶法精制鹽類2021/9/12形成化合物的體系A和B兩個物質可以形成兩類化合物：(1)穩定化合物，包括穩定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2021/9/12形成化合物的體系(2)不穩

34、定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2021/9/12形成穩定化合物的相圖 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2021/9/12形成穩定化合物的相圖2021/9/12形成穩定水合物的相圖 與 能形成三種穩定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點。 純硫酸的熔點在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點在235 K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。 這張相圖可以看作由4張簡

35、單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。2021/9/12形成穩定水合物的相圖2021/9/12形成不穩定化合物的相圖 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩定化合物。 因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度（peritectic temperature）。 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。2021/9/12形成不穩定化合物的相圖2021/9/12形成不穩定化合物的相圖 相區分析與簡單二元相圖類似，在O

36、IDN范圍內是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調節在ND之間，溫度在兩條三相線之間。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在固態和液態時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例，梭形區之上是熔液單相區，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區，梭形區內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12完全互

37、溶固溶體的相圖 當物系從A點冷卻，進入兩相區，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應的溫度以下，液相消失。 2021/9/12完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時

38、間，使內部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發生相變，保持高溫時的結構狀態，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經淬火后可提高硬度。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現最低點或最高點 當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現最低點或最高點。例如： 等體系會出現最低點。但出現最高點的體系較少。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12部分

39、互溶固溶體的相圖 兩個組分在液態可無限混溶，而在固態只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區。在帽形區外，是固溶體單相，在帽形區內，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉熔溫度。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖(1) 有一低共熔點者在相圖上有三個單相區：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶體（1）BCG以右，固溶體 (2)有三個兩相區：AEJ區， L +（1）BEC區， L + (2)FJECG區，（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E

40、的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖2021/9/12部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預示的相變化為：(1) 從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2) 從e點開始冷卻，依次析出的物質為：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 從j點開始，則依次析出物質為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）2021/9/12部分互溶固溶體的相圖（2） 有一轉熔溫度者相圖上有三個單相區：BCA線以左，熔化物LADF區，

41、固溶體（1）BEG以右， 固溶體（2）有三個兩相區BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖2021/9/12部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。 CDE對應的溫度稱為轉熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2021/9/12其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區在圖(b)中，固體A在不同

42、溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉晶線在圖(c)中，溫度較低時出現兩個固溶體部分互溶的帽形區，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉晶溫度和完全互溶出現最低點的兩張相圖的組合。2021/9/12其它常見二元相圖2021/9/12區域熔煉（zone melting） 區域熔煉是制備高純物質的有效方法。可以制備8個9以上的半導體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。 一般是將高頻加熱環套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。2021/9/1

43、2分凝系數 設雜質在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數 為：，雜質在液相中的濃度大于固相。如果加熱環自左至右移動，雜質集中在右端。，雜質在固相中的濃度大于液相，當加熱環自左至右移動，雜質集中在左端。2021/9/12分凝系數的情況 材料中含有雜質后，使熔點降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線區為固液兩相區。當加熱至P點，開始熔化，雜質濃度為 。加熱環移開后，組成為N的固體開始析出，雜質濃度為 。 因為 ，所以固相含雜質比原來少，雜質隨加熱環移動至右端。 進行區域熔煉的材料都經過預提純，雜質很少，為了能看清楚，將T-x 圖的左邊放大如圖所示。2021/9/12分凝系數的情況2021/

44、9/12分凝系數的情況 雜質熔點比提純材料的熔點高。當組成為P的材料熔化時，液相中雜質含量為 ，當凝固時對應固體N點的雜質含量為 ，由于 ，所以固相中雜質含量比原來多，區域熔煉的結果，雜質集中在左端。 如果材料中同時含有 和 的雜質，區域熔煉結果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質。2021/9/12分凝系數的情況2021/9/125.6 三組分體系的相圖及其應用三組分體系相圖類型當 ，無法用相圖表示。當 ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當 ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標表示法，兩個自由度均為組成變化。因為 202

45、1/9/12三組分體系的相圖及其應用2021/9/12等邊三角形坐標 在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應兩個組分的質量分數。三角形內任一點都代表三組分體系。 通過三角形內任一點O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應頂點組分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然2021/9/12等邊三角形坐標2021/9/12等邊三角形表示法的特點：(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質量分數相等。例如，d，e，f 物系點，含A的質量分數相同。(2) 在通過頂點的

46、任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3) 通過頂點的任一條線上，離頂點越近，代表頂點組分的含量越多；越遠，含量越少。例如，AD線上，D中含A多，D中含A少。2021/9/12等邊三角形表示法的特點：2021/9/12等邊三角形表示法的特點：(4) 如果代表兩個三個組分體系的D點和E點，混合成新體系的物系點O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。 O點的位置可用杠桿規則求算。用 分別代表D和E的質量，則有：2021/9/12等邊三角形表示法的特點：(5) 由三個三組分體系D，E，F混合而成的新體系的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。 先用杠桿規則求

47、出D，E混合后新體系的物系點G，再用杠桿規則求G，F混合后的新體系物系點H，H即為DEF的重心。2021/9/12等邊三角形表示法的特點：2021/9/12等邊三角形表示法的特點：(6) 設S為三組分液相體系，當S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設到達b 。析出A的質量可以用杠桿規則求算：若在 b 中加入A組分，物系點向頂點A移動。2021/9/12部分互溶的三液體體系（1）有一對部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它們組成的三組分體系相圖上出現一個帽形區，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，

48、如一系列a點所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點所示。這對溶液稱為共軛溶液。2021/9/12部分互溶的三液體體系2021/9/12部分互溶的三液體體系 在物系點為c的體系中加醋酸，物系點向A移動，到達 時，對應的兩相組成為 和 。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結線 不一定與底邊平行。 繼續加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結線縮短，最后縮為一點，O點稱為等溫會溶點（isothermal consolute point），這時兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區的aob曲線稱為雙結線（binoal curve）。2021/9/12 T - x1，x2 圖 將三液體中有一對部分互溶

49、的體系畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標為溫度，每個水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區逐漸縮小，最后到達K點，成均一單相。將所有等溫下的雙結線連成一個曲面，在這曲面之內是兩相區。2021/9/12（2）有兩對部分互溶體系 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現了兩個溶液分層的帽形區。帽形區之外是溶液單相區。2021/9/12（2）有兩對部分互溶體系 帽形區的大小會隨溫度的上升而縮小。當降低溫度時，帽形區擴大，甚至發生疊合。 如圖的中部區域是兩相區，是由原來的兩個帽形區疊合而成。中部區以上或以下，是溶液單相區

50、，兩個區中A含量不等。2021/9/12（3）有三對部分互溶體系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區。在帽形區以外，是完全互溶單相區。2021/9/12（3）有三對部分互溶體系 降低溫度，三個帽形區擴大以至重疊?？拷旤c的三小塊是單相區，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區，中間EDF紅色區是三個彼此不互溶溶液的三相區，這三個溶液的組成分別由D，E，F三點表示。 在等溫、等壓下， D，E，F三相的濃度有定值，因為：2021/9/12萃取原理 對沸點靠近或有共沸現象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇

51、醚為萃取劑。 在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據分配系數選擇合適的萃取劑。2021/9/12萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動，物系點沿FS線移動，設到達O點(根據加入S的量，由杠桿規則計算)，靜置分層。萃取相的組成為 ，蒸去S，物系點沿 移動，直到G點，這時含芳烴量比F點明顯提高。萃余相組成為 ，蒸去S，物系點沿 移動，到達H點，含烷烴量比F點高。2021/9/12二次萃取 在萃余相 中再加萃取劑，物系點沿 方向移動，設到達O點，再搖動分層，萃取相組成為 ，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成為

52、，含烷烴則更多。重復多次，可得純的芳烴和烷烴。2021/9/12萃取塔 工業上，萃取是在塔中進行。塔內有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復萃取。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。2021/9/12三組分水鹽體系 這類相圖很多，很復雜，但在鹽類的重結晶、提純、分離等方面有實用價值。 這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。2021/9/12三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個單相區ADFE是不飽和

53、溶液單相區。兩個兩相區BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個三相區：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。2021/9/12三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線； EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個三相點：F是三相點，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結線。2021/9/12鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何B分離出來? R點盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。 加入

54、水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規則求算。 如果Q點在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應先加水，使物系點沿QA方向移動，進入BDF區到R點，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。2021/9/12有復鹽生成的體系 當B，C兩種鹽可以生成穩定的復鹽D，則相圖上有：一個單相區：AEFGH,為不飽和溶液三個兩相區：BEF，DFG和CGH兩個三相區：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，FG，GH兩個三相點：F和G 如果用AD連線將相圖一分為二，則變為兩個二鹽一水體系。2021/9/12有水合物生成的體系 組分B與水(A)可形成水和物D。對ADC范

55、圍內討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點是D(s)在純水中的飽和溶解度，當加入C(s)時，溶解度沿EF線變化。 BDC區是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。2021/9/12利用溫差提純鹽類圖(a)是在298 K時的相圖。圖(b)是該三組分在373 K時的相圖。 將(a),(b)兩張圖疊合，就得到(c)，利用相圖(c)將 與 的混合物分離。顯然，升高溫度，不飽和區擴大，即兩種鹽的溶解度增加。 2021/9/12利用溫差提純鹽類2021/9/12利用溫差提純鹽類（1）設混合物中含 較多，物系點為x 。 在298 K時，加水溶解，物系點沿xA線

56、向A移動，當進入MDB區時，全部溶解，剩下的固體為 。 如有泥沙等不溶雜質，將飽和溶液加熱至373 K，這時在線 之上， 也全部溶解，趁熱過濾，將濾液冷卻可得純。2021/9/12利用溫差提純鹽類2021/9/12利用溫差提純鹽類（2）設混合物中含 較多，物系點為x。在D溶液中加水并冷卻至298 K，使物系點到達y點，略高于BD線，過濾得和組成為D的飽和溶液。加少量水，并升溫至373 K，使物系點移至W，略高于 線，趁熱過濾，得 和組成為D的飽和溶液在D中加組成為x的粗鹽，使物系點到達W，如此物系點在WDyD之間循環，就可把混合鹽分開。2021/9/12三組分低共熔相圖 金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個二元低共熔相圖，它們的低共熔點分別為和 ，低共熔點在底邊組成線上的位