1、二十一世紀的煤化工煤炭的化學加工煤炭的焦化煤炭的氣化煤炭的液化 煤 炭 的 焦 化一、根本原理 配合煤隔絕空氣被加熱到1000C，軟化、熔融并發生一系列的分解和聚合反響，放出氣體CO、CH4、H2、H2S、烷烴類以及芳烴類氣體和焦油，最后生成焦炭的過程。焦化工業開展的方向焦爐大型化 炭化室加寬加高、提高單孔炭化室產焦量是焦爐的開展方向。2006年投產的焦爐均到達?準入條件?規定，炭化室高度米。山東兗礦集團國際焦化公司炭化室高米超大容積焦爐出焦；太鋼焦化廠炭化室高米焦爐投產；馬鋼炭化室高米焦爐烘爐；武鋼和首鋼曹妃店炭化室高米焦爐已開場建立;鞍鋼、本鋼、邯鋼炭化室高米超大容積焦爐已陸續出焦；2、煉

2、焦產能增長1、大型鋼鐵企業聯合為實現自身的擴展配套建立炭化室6米以上的大焦爐成為煉焦產能增長的主流；如鞍鋼完成配套建立后煉焦能力將到達860萬噸/年；2、以煤礦為依托的煤加工延伸產業鏈為標志的煉焦企業一般以200-400萬噸產能為目標，如神華、兗礦、淮北、邯鄲峰峰、唐山中潤都在建成或籌建炭化室6米以上的大焦爐；3、煤化工企業為做大產業，配套焦爐產能也在以200萬噸/年為起點，如上焦無為新廠、曲靖云維分別是240、200萬噸/年；4、整合煉焦企業，山西“十一五期間使煉焦企業減少到200家，建立呂梁、臨汾兩大基地、八大焦化園區、山焦、安泰、陽光三大龍頭企業，共建立28個100萬噸骨干企業； 5、組

3、建大煉焦企業集團已成新競爭態勢下的新趨勢。旭陽、中煤、海化等企業組建不同類型、規模的集團；重視改善焦炭熱性能焦炭的反響后強度CSR 和反響性CR I 隨著高爐大型化和富氧噴吹技術的開展，焦炭在高爐里的骨架作用顯得尤為突出，通常意義的冷強度指標M40、M25和M10已缺乏以全面評價高爐焦炭的質量；近年來，世界各國進展的高爐解剖研究，使人們對焦炭在高爐內的降解過程有了更深入的認識，一般認為焦炭降解是機械作用、熱作用和化學作用的共同結果；有些實驗研究也說明，在高爐爐身下部，即溫度在1000C1100 C以上時，焦炭強度就顯著下降；顯然焦炭在高爐內的熱狀態下的強度及其與CO2反響的性能對高爐操作非常重

4、要。影響焦炭熱性質的主要因素： 原料煤的性質 包括煤的變質程度、煤的粘結性、煤的結焦性能、煤的灰分等 堿金屬等其他氧化物對焦炭反響性有影響，因此原料煤的灰分成分是影響焦炭熱性能的重要因素； 配合煤的品質 當煉焦煤的揮發分30%-40%時，CRI沒有明顯變化，當煉焦煤的揮發分36%-37%時，CRI急劇增大，因此多配主焦煤，少用高揮發分的氣煤煉焦工藝條件的影響提高結焦最終溫度，焦炭的反響性降低，反響后強度增加；延長焦炭在最終溫度時的停留時間，反響性也略降低；焦炭的冷強度 M25高而M10低，CSR和CRI最為理想； M25和M10都高時，焦炭塊度大裂紋少，但質地疏松易破碎； M25和M10都低時

5、，焦炭塊度小且均勻，穩定性好，CSR高 盡可能保持低的M10，會有較高的反響后強度適當增加瘦煤的配入量可改善焦炭的熱性能，試驗用瘦煤的配比在1014%均能滿足生產的需求，而當瘦煤的配比在13%時，所得的焦炭的熱性能最正確。 用高硫肥煤取代局部肥煤配煤，可使焦炭的反響性下降，反響后強度增加。河北理工大學與宣鋼技術中心的實驗研究說明：焦炭熱性能的測定有兩種方法： GB4000 1983 焦樣粒度 20 1mm，球型， CO2 的流量：5. 0L/min 反響溫度：1 100C 反響時間：2小時 GB/ T4000 - 1996 焦樣粒度 21 25mm，機械制樣， CO2 的流量：5. 0L/mi

6、n 反響溫度：1 100C 反響時間：2小時測定焦炭的熱性能時： 假設用于試驗研究工作,采用原有試驗方法制樣時更為準確,而對于在大規模工業生產中進展焦炭CRI 和CSR 的測定,采用GB/ T4000 1996 試驗方法時更易實現熱性能的現場跟蹤和及時控制對焦炭熱性能的要求：國家 CRI% CSR%法國 28 58英國 小于30 大于53澳大利亞 25 69日本 小于26-30 50-60意大利 小于30 大于58寶鋼 小于26 大于66 推廣煤巖配煤的應用傳統配煤技術的主要參數： A、S、 M、 V、Y、G、a、b 以現行煉焦煤分類為根底，而分類標準有一定的局限性，導致配煤指標與焦炭質量的差

7、異。 現象： 按上述參數分析應為焦煤的煤其焦炭的機械強度反而低，結焦性能差； 混煤現象，以次充好利用煤巖配煤技術代替煤化學參數的配煤法煤巖配煤的原理：煤化程度由煤中鏡質組的平均隨機反射率(R r,m ) 決定, R r,m 愈大, 煤的煤化程度愈高；R r,m 比V daf更能準確地反映煤的煤化程度及其結焦性能；鏡質組和穩定組在加熱過程中能夠熔融并產生活性鍵成分, 被視為有粘結性的活性組分; 惰性組和礦物雜質在加熱過程中不能熔融, 被視為無粘結性的惰性組分；不同組型的活性組分結焦性不同,V 11 (R max 為1.19% 1.19% )、V 12 (R max 為1.2% 1.29% ) 的

8、活性組分結焦性最好，而惰性組分含量過多或過少都不利于形成優質焦炭。因此，煤巖配煤選取鏡質組平均隨機反射率R rm 直方圖作為煉焦配煤參數煤的鏡質組反射率分布直方圖在R=1. 1 附近圍成的面積越大, 煤的粘結性越好Rm與煤種的對應關系煤巖配煤的作用： 單種煤混煤的判定， 優化配煤方案,改善焦炭質量搗固煉焦技術迅速開展搗固煉焦的入爐煤中,弱粘性高揮發分煤配入量可高達70%80%,甚至幾乎可用100%的肥氣煤煉焦。1、工藝流程：搗固煉焦工藝是在煉焦爐外采用搗固設備，將煉焦配合煤按炭 化室的大小，搗打成略小于炭化室的煤餅；將煤餅從炭化室的側面推人炭化室進展高溫干餾；成熟的焦炭由搗固推焦機從炭化室內推

9、出，經攔焦車、熄焦車 將其送至熄焦塔，以水熄滅后再放到涼焦臺，由膠帶運輸經篩 焦分成不同粒級的商品焦炭。2、搗固煉焦的根本原理煤料經搗實后，堆密度可由散裝煤的3提高到0.951.15 t/m3 煤粒間隙減小，由煤熱分解時產生的一定數量的膠質體，能填充更多煤粒之間的空隙，可以用較少的膠質體液相產物均勻分布在煤粒外表上，進而在煉焦過程中，在煤粒之間形成較強的界面結合。 結焦過程中產生的干餾氣體不易析出，煤粒的膨脹壓力增加，使變形的煤粒更加靠攏，有利于煤熱解產物的游離基與不飽和化合物進展縮合反響。 熱解產生的氣體逸出時遇到的阻力增大，使氣體在膠質體內的停留時間延長，有可能產生穩定的、分子量適度的物質

10、，增加膠質體內不揮發的液相產物，結果膠質體不僅數量增加，而且還變得穩定。搗固煉焦的優勢1、擴大煉焦煤源 采用搗固裝煤的方法增加了煤料的堆密度，在配煤中可以更多采用氣煤、瘦煤、無煙煤等結焦性差甚至沒有結焦性的煤，可以解決煉焦資源缺乏的矛盾，促進焦化工業的可持續開展。2、提高焦炭的質量 保證焦炭質量既要使煤料粒度細，混合均勻，又要提高煤料的堆密度，而頂裝焦爐不能兼顧這兩點，搗固煉焦的煤餅的堆密度不受粉碎細度的限制并可得到密度均勻、顆粒均勻的煤料，有利于焦炭質量的均勻穩定。3、擴大了焦爐的產量 由于搗固功的作用，煤料的堆密度由0. 75t/m3增至1. Ot/m3，同頂裝煤相比，堆密度增加了25%，

11、焦爐產量也可增加10%左右。焦爐產量的增加是由于堆密度大、傳熱性較好所致。我國搗固煉焦的開展方向搗固焦爐向大型化開展，提高產量，降低本錢；改進搗固機械，縮短搗固成餅的時間，防止煤餅倒塌；優化配煤方案，提高弱粘結性煤、高揮發性煤以及無煙煤的用量，降低或取代焦煤用量；焦化節能的重要途徑-干法熄焦(CDQ)濕法熄焦的缺點： 熄滅紅焦的耗熱量占生產1噸焦炭的總耗熱量的一半；損耗了熾熱的紅焦的顯熱，造成焦炭內部產生裂紋，從而降低焦炭的強度，特別是反響后強度；汽化的熄焦水帶走了焦炭中吸附和分解的有機物質，造成環境的污染； 零排放后，處理后的廢水用于熄焦導致熄焦車的嚴重腐蝕。干熄焦的根本原理： 采用惰性氣體

12、氮氣熄滅熾熱焦炭，并將其吸收的熱量用于余熱鍋爐帶動氣輪機發電的過程。工藝流程： 熾熱焦炭被裝入冷卻塔內，與冷的氮氣接觸冷卻至200C左右由底部卸出，溫度升至約850 C的氮氣作為二次能源進入鍋爐給出熱量，冷卻后的氮氣經除塵后再循環使用。干熄焦的優勢：1、節約能源 顯熱回收率83%，出爐紅焦的顯熱相當于煉焦煤能量的5%，熄1t焦可產、450C的蒸汽噸2、改善焦炭質量 M40提高3%-8%，M10降低0.3%-1% 焦比降低2%，高爐生產能力提高1%3、降低煉焦本錢 降低強粘煤的配入量10%-20%4、減少環境污染 系統密閉、除塵先進、不用燃煤鍋爐減少CO2的排放煤調濕技術將原料煤的水分控制在5%

13、-6%目的： 穩定焦爐操作 降低煉焦耗熱量 提高焦炭的強度，改善焦炭質量控制煉焦煤水分的重要意義： 全國焦炭產量25000萬噸/年，入爐煤水分按10%計，每年進入焦爐的水分的耗熱量約為13KJ，相當于223萬噸的標煤，如降低水分5%，那么相當于每年節約了110萬噸標煤配型煤煉焦技術 將一局部裝爐煤在裝入焦爐前配入粘結劑加壓成型塊，然后與散狀裝爐煤按比例混合后裝爐的一種特殊煉焦備煤技術。 新日鐵型煤工藝，71年正式出焦 住友型煤工藝住友金屬和住友煉焦公司 目前在日本，配型煤煉焦得到的焦炭占總量的40%新日鐵型煤工藝：30%型煤+70%的粉煤粉煤+粘結劑100焦爐住友型煤工藝：粘結性煤70%粘結性

14、煤8%非粘結性煤20%粘結劑2%焦爐配型煤的目的： 型煤內部煤粒嚴密接觸，煉焦過程中促進了粘結組分和非粘 結組分的結合，改善了配合煤的結焦性，入爐堆密度一樣時， 可改善焦炭質量； 型煤與粉煤混合煉焦時，膨脹壓力大于散裝煤，可以提高焦 炭的強度； 型煤比粉煤致密，導熱性好，能較早地到達軟化溫度，使膠 質體穩定區間塑性溫度區間增大，從而改善了其粘結性。開發先進的煤氣脫硫技術 引進的脫硫方法由于工藝復雜、投資高,僅在大型焦化廠得到應用。 比較適合中國國情的是中國自行開發的改進ADA法、PDS法和HPF法脫硫工藝。 改進ADA法及PDS法以鈉為堿源,脫硫效率高,塔后煤氣含H2S可降到20mg/m3以下

15、,符合城市煤氣標準。 開發以焦爐煤氣為原料的化工合成工程焦爐煤氣合成氨 焦爐煤氣中含有55%60%的氫氣,其它成分如甲烷、一氧化碳等,可經轉化、變換、脫碳等工序制得純氫氣,然后氫氣與氮氣合成氨。 近年來,隨著變壓吸附制氫技術的推廣應用,使焦爐煤氣制合成氨的投資和電耗進一步降低。 山西焦化集團從20世紀70年代建廠時就配套建成了焦爐煤氣合成氨裝置,并生產尿素。焦爐煤氣合成甲醇 重要的根底有機化工原料清潔燃料：不含硫及其他復雜混合物，辛烷值和含氧量高，尾氣排放污染物CO、HC和 NOx比汽油少 甲醇醛、醚、醋酸甲醇在其它領域也有廣闊的應用前景:甲醇燃料電池將商業化;甲醇制微生物蛋白()飼料國外已工

16、業化; 甲醇制低碳烯烴()和甲醇制汽油()技術已有較大突破生產甲醇的原料： 煤 天然氣 焦爐煤氣 石腦油、減壓渣油均含有2 、和 2 合成氣合成要求： 氫碳比=H2-CO2 /CO+CO2=2焦爐煤氣中的氫碳比約為，需將焦爐煤氣中的CH4氣體轉化為CO氣體，從而到達制取甲醇生產工藝合成氣的要求，這是焦爐煤氣合成甲醇的技術核心 之一；焦爐煤氣制甲醇的關鍵技術：甲醇合成采用的催化劑，對焦爐煤氣中的雜質特別是總硫含量的要求是0.110-6，否那么會引起催化劑中毒失活，因此合成氣的脫硫技術是甲醇合成的關鍵技術之二；特別是有機硫的脫除技術 甲醇合成是強放熱反響，因此反響器的設計是合成甲醇的關鍵技術之三；

17、催化劑是合成氣轉化和精脫硫的核心，因此是合成甲醇的關鍵技術之四；煤氣化合成甲醇關鍵技術合成氣的變換及凈化；合成甲醇的催化劑；合成甲醇的反響器。催化劑： 鋅基催化劑：操作溫度：350400 操作壓力：25MPa 銅基催化劑 對脫硫技術要求高焦爐煤氣變壓吸附制氫 氫氣是化學工業合成的重要原料氣, 氫氣是化學工業中常用的復原劑和氫化劑 氫氣是制取半導體材料硅的重要原料 氫氣已成為運載火箭航天器的重要燃料之一 焦爐煤氣是制氫的理想原料,其所含的55%60%的氫氣可通過變壓吸附法生產純度為99.9%或更高的氫氣。變壓吸附PAS 變壓吸附是在接近等溫條件下依據吸附量隨的壓力的變化特性而實現的吸附過程。焦爐

18、煤氣變壓吸附制氫工藝說明 焦爐煤氣經煤氣壓縮機壓縮至， 在預處理單元除去氣體中攜帶的機油和焦油等使分子篩中毒的有害組份， 送至變壓吸附單元，在此除氫氣外其它組份均被吸附，得到純度為的氫氣， 經緩沖槽進入脫氧、枯燥工序，氫氣中含有的微量氧及脫氧后產生的水在此工序除去，得到純度為的氫氣送至加氫單元及其他用戶。 活性氧化鋁：極性吸附劑，一般用于脫除氣體和液體中 的水分；硅膠： 二氧化硅的顆粒堆積物 親水性極性吸附劑，主要用于除去氣體中的水， 也可用于吸附硫化氫，油蒸汽和醇類；活性炭： 是非極性吸附劑，為蔬水性和親有機物的吸 附劑，對烴類物質及其衍生物的吸附性最強；分子篩: 又稱沸石，是強極性吸附劑，

19、伴有篩分效應， 在溶質濃度較低時仍有較大的吸附量。原料：焦化粗(輕)苯、氫氣 (氫氣用變壓吸附法由焦護煤氣中提取)產品：高純苯(99.95%) 硝化級甲苯 99%) 高純甲苯(99.9%) 混合二甲苯條件：溫度 35左右、壓力 左右原理：催化加氫使得以下反響發生： 不飽和化合物的加氫反響、含硫化合物的加氫反響、 含氮化合物的加氫反響 生成的烷烴和苯、甲苯采用萃取精餾別離得到純苯和甲苯粗苯加氫工藝苯加氫焦爐煤氣發電 焦爐煤氣用于電廠鍋爐時,其熱效率可達90%,利用鍋爐生產蒸汽發電,發電后的蒸汽還可供焦化廠生產用。焦爐煤氣也可直接用于燃氣透平機發電。 焦爐煤氣用于直接復原鐵 焦化廠生產的含有大量H

20、2和CH4的焦爐煤氣本身就是復原性氣體,將焦爐煤氣送入熱裂解爐中,其CH4經加氧催化裂解,即可得到含H2 74%、CO2 5%的復原性氣體,可直接送入氣基豎爐生產海綿鐵。 由此而形成焦爐高爐直接復原鐵的聯合流程是高爐流程工藝技術的自身完善,是鋼鐵生產向短流程過渡的必由之路。焦油加工現狀 煤焦油加工產品是冶金、化工、醫藥、建材、交通、通訊等領域的重要根底原料,在國內外有著廣闊的市場前景。 中國目前擁有煤焦油加工裝置的企業有70多家,焦油加工能力約300萬t/a。 國外焦油集中加工的規模已到達150萬t/a,單套裝置的加工能力到達了50萬t/a,提取的產品品種到達了200多種。 中國現有的焦油加工

21、裝置分散在各焦化廠,單套裝置的加工能力小、產品品種少。煤焦油加工開展方向擴大加工規模初級產品向下游深加工開展，提高焦油產品的附加值與精細化工聯產開展焦油集中加工 由于煤焦油本身的特殊性質,欲提取煤焦油中含量1%的組分,只有對其進展集中加工才具有經濟意義。在條件允許的情況下,煤焦油加工的規模越大越好。 煤焦油加工的實踐說明,焦油加工的起始經濟規模應到達2025萬t/a。 由于集中加工,還可大大減少分散的加工點,可最大限度地采取環保治理措施,減輕對環境的污染。 采用先進的焦化廢水處理技術傳統的活性污泥法 氨氮去除率低、能耗高、污泥二次污染硝化反硝化處理焦化廢水法A-O法 外排水中COD和氨氮均能達

22、標、無二次污染 運行不穩定 A-O-A法 A-O-O法煤炭的氣化煤氣化技術是煤化工產業開展最重要的單元技術煤合成氣 醇醚類甲醇、DME、乙醇碳氧化合物類醋酸、酸酐烴 類油品、烷烴、乙烯其他H2下游產品煤氣化的原理 煤與氣化劑在一定溫度、壓力等條件下發生化學反響而轉化成煤氣的過程。氣化劑： 空氣、空氣/水蒸氣、氧氣/水蒸氣產品： 燃料氣、合成氣煤氣化過程中主要化學反響： C+O2-CO2 C+O2-CO C+H2O-CO+H2 CO+H2O-CO2+H2 C+H2-CH4 S+O2-SO2 SO2+H2-H2S+H2O 煤氣化的方法按煤在氣化爐中的流體力學行為分為：固定床氣化流化床氣化氣流床氣化

23、熔融床氣化固定床氣化分為常壓和加壓兩種。常壓法：工藝簡單,但要求用塊煤,低灰熔點的煤 難以使用。加壓法：是常壓法的改進和提高,常用2與水蒸 氣為氣化劑,對煤種適應性大大提高。Lurgi加壓氣化法：生產的煤氣中甲烷含量高,適 合處理灰分高、水分高的塊粒狀褐煤。 氣化劑同時作為流化介質,經過流化床的氣體分布板自下而上通過床層。 流化床氣化 由于流化床內氣、固之間良好的返混和接觸,其傳熱和傳質速率均很高,故流化床的溫度和組成比較均勻。溫克勒法：適用于多種煤，允許粒度范圍較寬,氣化爐的構造簡單,造價低,氣化劑消耗較低,但溫克勒爐的體積龐大,顯熱損失大,碳利用率低,煤耗高。 隨著灰熔聚技術的研究成功,美

24、國煤氣技術研究所和美國凱洛格公司分別開發出了UGAS和KRW兩種流化床氣化工藝,這兩種工藝彌補了傳統工藝排灰含碳過高的缺乏。氣化劑將煤粉夾帶進入氣化爐,進展并流氣化，粉煤氣化具有較大的反響外表積。氣流床氣化的特點：1 煤粒各自被氣流隔開,煤的粘結性對氣化過程沒有影響；2 煤在氣流床氣化爐的反響區停留時間極短,即燃料與氣 化劑的反響很快。3 為了維持較高的反響溫度,采用2和少量的水作為氣化劑。 爐法：采用干法進料技術,在常溫下操作,屬粉煤高溫 常壓液態排渣氣化法。加壓氣化工藝-Shell法和Prenflo法。 氣流床氣化 乙烯是石油化工的核心和最重要的根底原料。 煤化工下游重要產品-乙烯和二甲醚

25、DME 二甲醚是一種極具開展潛力的有機化工產品；作為清潔燃料,可替代液化氣用于民用(工業)燃料;由于其具有高的十六烷值,又可作為醇醚燃料和柴油替代品,亦可替代氯氟烴作氣霧劑,有可能成為合成乙烯的原料 。 合成氣制二甲醚甲醇脫水法合成氣一步法由煤氣化的合成氣合成乙烯的方法煤-合成氣-乙烯煤-合成氣-甲醇-乙烯MTO法煤-合成氣-二甲醚-乙烯重要的是催化劑的開發 中國科學院大連化物所完成規模為1/的甲醇制乙烯模型試驗。 煤的液化 煤炭液化是指將煤通過化學加工過程,使其轉化為液體燃料(如汽油、柴油等)或化工產品的技術,根據加工過程的不同,分為直接液化和間接液化兩大類技術。 液化的關鍵是加氫，加氫的關鍵是催化劑、反響的溫度和壓力。煤的直接液化的原理煤枯燥-粉碎-制漿-入高壓反響器高溫450高壓10-30MPa催化劑 油 煤炭直接液化技術的特點是工藝路線較短、原料煤消耗量較少、建廠投資及生產本錢相對較低,有較好的經濟競爭力。 直接液化以褐煤、長焰煤、低階煙煤等較低變質程度的煤為原料。 煤的直接液化的工藝 二戰期間已