1、 核磁共振波譜是指位于外磁場中的原子核吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產生的吸收波譜。 檢測電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。第八章 核磁共振波譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR開展歷史1946年斯坦福大學Bloch和哈佛大學Purcell兩個研究組獨立觀察到核磁共振信號。為此，兩人榮獲1952年諾貝爾物理獎。1950年前后先后發現化學位移及自旋自旋耦合現象。開拓了核磁共振在化學領域的應用。二十世紀六十年代出現脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀，引起了該領域革命

2、性進步。8.1 根本原理8.1.1 NMR現象的產生1. 原子核的自旋角動量和磁矩核的自旋和自旋角動量 核的自旋運動用自旋量子數I來描述,I與核的質量數和所帶電荷數(即質子數有關。 一個核的自旋量子數I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2； 凡I0的核都有核磁共振現象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。磁量子數m=I,I-1,-I,可取2I+1個不同數值。2. 磁性核在外磁場B0中的行為原子核在外磁場中的自旋取向和能級裂分 核在外磁場中的取向是空間方向量子化的。相對于外磁場方向，可以有2I + 1 種取向。磁矩與H0之間的相互作用能為：

3、E = -H0cos 為磁矩與外磁場H0之間的夾角 原子核的不同取向就代表了不同的能級I = 1/2的核，(1) 與H0一致，E為負，能量低 ， m=+1/2，核處于低能級；(2) 與H0相反，E為正，能量高， m=-1/2，核處于高能級； ， 磁核的進動核的進動m=1/2的核進動方向為逆時針，m=-1/2的進動方向為順時針。 進動頻率： 3. 核磁共振產生的條件 共振條件 (1) 核有自旋(磁性核)，即I0； (2) 外磁場 (3) 照射頻率與外磁場的關系滿足：由共振條件：(1) 對于同一種核，為定值，H0變，射頻頻率變。 對于氫核1H： 磁場強度為：1.409 T 時，共振頻率為 60 M

4、Hz ； 磁場強度為：2.305 T 時，共振頻率 100 MHz。(2) 不同原子核，核磁矩不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz 常見：氫譜1H NMR、碳譜13C NMR8.1.2 化學位移 實際情況并非如此!例如：乙醇的氫譜中有三個共振吸收峰。 根據核磁共振根本原理，核磁共振只能區分不同元素的核。 如，H0時， 1H 的共振頻率為60 MHz 13C 的共振頻率為15.1 MHz乙醇的核磁共振氫譜 化學位移：由于化學環境的差異而引起的同類磁核在核磁共振中出現不同共振信號的現象。 1. 化學位移

5、的產生核實際受到的磁場強度H0 電子云對核的屏蔽作用核外有電子云：裸露的核：H0 = H0 H0 = H01 電子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0越小，越小。假設要維持不變，那么H0增強得越多。 屏蔽常數 與原子核所處的化學環境有關: d 為抗磁屏蔽 球形對稱的s 電子在外磁場感應下產生的對抗性磁場。與外磁場方向相反，起削弱外磁場作用屏蔽作用。共振信號發生在高場。 p 為順磁屏蔽 核外非球形對稱的電子云產生的屏蔽作用。與外磁場方向相同，起到增強外磁場的作用去屏蔽作用。共振信號發生在低場。 a 為相鄰基團的各向異性的影響。 s 為溶劑、介質等其他因素的影響。2. 化學位移的表示方法屏蔽作用

6、引起的共振頻率差異很小難以精確測定其絕對值。 100 MHz儀器中，不同化學環境的1H因屏蔽作用引起的共振頻率差異在01500Hz范圍內，僅為其共振頻率的百萬分之十幾，難以測量。 以一標準物質作為基準，測定樣品和標準物質的共振頻率之差。共振頻率與外磁場強度有關,不同儀器測定結果難以比較。1,2,2-三氯丙烷的1H NMR譜60MHz100MHz 是一個很小的值，讀、寫困難。以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：上述甲基的化學位移為： 3. 基準物質的選擇四甲基硅烷(tetramethylsilane，簡稱TMS)優點是： 化學性質不活潑，與樣品及溶劑等不發生化學反響和分子間締合

7、。 四個甲基有相同的化學環境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰。 電負性：Si(1.9) 0, 2J, 4J, 6J ba ba b -NH -SH 重氫交換假設分子中存在酸性氫核如：NH、OH、COOH、SH、CONH等，化學位移不穩定，識別困難，且有時還干擾其他信號的識別。通常可以在樣品中參加重水，使酸性氫核通過與重水交換而使其信號得以去除。例 對甲基苯胺的1H NMR譜中，出現在處的一個單峰在參加重水后再次測定時消失，說明此峰代表 吸收峰。 A. 氨基 B. 甲基 C. 苯環 答案：A(4) 氫鍵的影響兩個電負性基團分別通過共價鍵和氫鍵產生吸電子誘導作用，使共振發生在低場。分子間氫鍵：與樣

8、品濃度、測定溫度以及溶劑等有關，因此相應的質子 不固定。 醇羥基和脂肪胺基： 5；酚羥基：47。分子內氫鍵的強度只與分子本身結構有關溫度升高，不利于氫鍵形成，質子化學位移向高場移動2各類1H的化學位移12：與飽和碳相連的飽和碳上的氫CCHn：相鄰有電負性基團如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等或苯環相連的飽和碳上的氫 (XCHn)炔氫：23 烯氫：4.58 芳氫及雜環上的氫：醛氫：911 羧氫：913 質子類型 值 烷烴： 環丙烷 0.22 CH3 0.850.95 CH2 CH烯氫： C=C-H 4.58.0 炔氫： C-H 23芳氫： Ar-H芐基氫： ArC-H 2.23烯丙型： C=C-

9、C-H與鹵素相連 Cl-CH 34 Br-CH 2.54與氧相連： 醇、醚 HRO-C-H 3.44 酯 RCOO-C-H與N相連： R2NCH CH與酮、酸、酯、醛C=O相連： 23醛基 RCHO 911 質子類型 值羥基 ROH 15.5 酚 ArOH 412 烯醇 C=C-OH 1519羧基 RCOOH 1013氨基 RNH2 15酰胺 RCONH2 59 質子類型 值 注意:上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況,假設多個電負性基團存在時,化學位移可以發生較大的變化.例:8.2.3 核的等價性化學等價(化學位移等價) 分子中處于相同化學環境的相同原子或基團是化學等價的。 化學環境相

10、同：值相同 判斷：通過對稱性操作判斷。如：對稱軸、對稱面。 假設兩個原子核或基團能通過Cn軸互換，那么它們在任何溶劑中都是化學等價的。 如果分子沿某軸旋轉360/n (n = 2, 3, 4, 等整數)后與原來重合，那么稱此軸為分子的n重對稱軸，用Cn表示 假設有一個平面能把一個分子切成兩局部，一局部正好是另一局部的鏡像，這個平面即是該分子的對稱面 通過對稱面可互換位置的兩個質子或相同基團，在非手性溶劑中是化學等價的，而在手性溶劑中不再是化學等價的 a和a、b和b化學等價、磁不等價 3Ja,b 5Ja,b；5Ja,b 3Ja,ba和a 化學等價、且磁等價4Ja,b = 4Ja,b(2) 磁等價

11、： 不僅化學位移相同，而且還以相同的耦合常數與分子中的其他核耦合。 化學不等價的核一定是磁不等價的核 例：CH3CH2Cl中的 CH3和CH2既化學等價又是磁等價磁等價核：雖然有自旋耦合，但不會產生裂分 如：CH3CH2OH，甲基的三個H出峰相同，它們之間也有自旋耦合，但不會裂分，其裂分由CH2引起。磁不等價的核：自旋耦合并產生裂分 藕合作用是通過化學鍵傳遞的，當兩個磁不等價的核間隔操過三根單鍵以上時，自旋干擾作用可忽略不計。 8.2.4 一級裂分及一級譜圖耦合作用的一般規那么：一個(組)磁等價質子與相鄰碳上的n個磁等價質子偶合，將產生n+1重峰，實際應為2nI1重峰，因I 1/2，故為n+1

12、重峰 。 如：CH3CH2OH2+1；3+1；1一個(組)磁等價核(A)同時與相鄰碳上的兩組核M和N(分別為m個和n個核)耦合，如果JAMJAN，那么將產生m+n+1重峰；否那么將產生(m+1)(n+1)重峰。 如：CH3CH2CH3(3,7,3) CH3CH2CH2NO2(3,12,3)； 因耦合作用而產生的裂分峰的相對強度，可用二項式(a+1)n展開的系數表示n為磁等價核的個數，各裂分蜂之間的間距相等且對稱分布 如：相鄰磁等價的核 峰數 強度 1 2 1：1 2 3 1：2：1 3 4 1：3：3：1裂分峰組的中心是該組磁核的化學位移值。相鄰兩峰之間的裂距是耦合常數J 的大小(Hz)。磁等

13、價的核相互之間有偶合作用，但沒有譜線裂分現象。 注：活潑氫因快速交換不與其它氫核發生耦合裂分。峰形的表示方法： s 單峰 singlet d 兩重峰 (doublet) t 三重峰 (triplet) q 四重峰 quartet m 多重峰 multiplet 如：CH3CH2OHt；q；s 一級譜圖： 一般規定相互耦合的兩組核的化學位移差Hz,儀器頻率至少是它們的耦合常數的6倍以上即/J 6得到的譜圖高級譜圖: /J 6時為高級譜圖，高級譜圖中磁核之間耦合作用不符合上述規那么。8.2.5 質子的耦合常數影響因素：核之間相隔的化學鍵數、電子云密度、空間相對位置等有關。耦合常數 J 與化學位移值

14、 一樣是有機物結構解析的重要依據。根據核之間間隔的距離常將耦合分為同碳耦合2JH-C-H或 2J 、鄰碳耦合3JH-C-C-H或 3J 和遠程耦合三種。耦合常數的計算 J = 振蕩器頻率，單位Hz(1)同碳質子耦合 2J 連接在同一個碳原子上的兩個質子之間的耦合常數 2J 較少見，為負值。(2) 鄰碳質子耦合3J 連接在相鄰兩個碳原子上質子之間的耦合常數 3J是氫譜中是最重要的一種耦合常數。sp3雜化體系： 單鍵能自由旋轉時，3J 7 Hz。 當構象固定時，3J是兩面角 的函數。 3JJ0cos2 C 090 3JJ180cos2 C 90180 J0: 0時的J 值， J180: 180時的

15、J 值， J180 J0； C 為常數。3J與兩面角 的關系例如環己烷的 3J對乙烯型的 3J 而言，順位兩個質子 0；反位兩個質子 180。所以3J反 3J順。隨著取代基電負性的增加3J減小 CH3-CH2-X型結構： (3) 遠程耦合 間隔四根或四根以上化學鍵的兩質子之間的耦合 耦合作用較小，一般 J = 0 3Hz 只有當兩個核處于特殊空間位置時，才能檢測到； 通過鍵或張力環傳遞，在烯烴、炔烴、芳烴、小環或橋環化合物中可能觀察到。 飽和化合物中，只有質子相隔的單鍵被固定在“W或“M的固定架中，才可以觀察到較強的耦合。(1) 烯丙位和高烯丙位耦合 (2) 芳環和雜芳環上質子耦合 苯環上質子

16、的耦合：鄰位質子耦合3J耦合J鄰為6 10 Hz，間位質子的耦合4J耦合J間為1 3 Hz，對位質子的耦合5J耦合J對為0 1 Hz。 (3) W耦合 注意：雖然理論上講有遠程耦合，但耦合常數很小時不會清楚地表現出共振峰的裂分，僅僅顯得稍微“胖一點 (4) 質子與其他核的耦合I 0的核2D、13C、14N、19F、31P等，都能與1H發生耦合作用，使吸收峰發生裂分。 2D 與1H的耦合 出現在氘代溶劑中, 符合2n+1 (因為I = 1規律 CD3COCD3 (2.5, 5重峰) CHD2COCD313C與1H的耦合 一般情況下不考慮，因13C天然豐度僅1左右； 19F、31P與1H的耦合19

17、F、31P的I =1/2，對1H的耦合符合n+1規律； 19F與1H之間的耦合較強，從相隔2個鍵到5個鍵的耦合都能觀測到；31P對1H的耦合相對較弱。8.2.6 一級譜圖的解析8.2.6.1 化合物1H NMR譜的指認依據：化學位移：基團所處化學環境耦合包括耦合常數及裂分峰形：基團連接形式積分面積比：氫原子個數 對化合物1H NMR譜中的每一個峰進行歸屬，找出譜峰與結構單元之間的關系 a cb d,eid,efh, g積分比例從高場到低場為3:2:1:2:2:1abcd積分比例從高場到低場為1:1:1:1積分比例從高場到低場為3:3:2:1:1eadcb積分比例從高場到低場為6:1:2:1:2

18、:1 a cde f b 8.2.6.2 根據1H NMR推斷未知化合物的結構 計算不飽和度f 測量積分曲線的高度，確定各峰組對應的質子數目 根據每一個峰組的化學位移值、質子數目以及裂分峰組情況推測對應的結構單元 計算剩余的結構單元和不飽和度 根據化學位移和耦合關系將所得的連接結構單元 對所有可能結構進行指認，排除不合理的結構。 如果依然不能得出明確的結論，那么需借助于紅外光譜、質譜、碳譜、紫外等其它波譜分析方法。例1某化合物分子式為C7H14O，試根據1H NMR推斷結構。質子數峰形結構單元連接形式不飽和度 0.89 6 H t 2個CH3 CH2CH3 0 1.58 4 H m 2個CH2 CHmCH2CHn 0 2.36 4 H t 2個C