1、1膠體及界面化學(xué)理論第八章 乳狀液概述、制備和應(yīng)用膠體及界面化學(xué)2本章主要內(nèi)容8.2 乳狀液的制備和性質(zhì)8.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素8.7 微乳狀液8.3 乳狀液的類型和影響類型的因素8.5 乳化劑的分類與選擇8.6 乳狀液的分層、變型和破乳8.1 概述8.8 乳狀液的應(yīng)用膠體及界面化學(xué)38.1 概述1.乳狀液的定義及分類 乳狀液、泡沫、懸浮液一般皆屬粗分散系統(tǒng)，分散相粒子的半徑多在10-7m以上。 由兩種（或兩種以上）不互溶或部分互溶的液體形成的分散系統(tǒng)，稱乳狀液。定義 乳狀液的分散相被稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱為外相。若某相體積分?jǐn)?shù)大于74%，它只能是乳狀液的外相。膠體及界面化學(xué)48.1 概述

2、示例：開采石油時從油井中噴出的含水原油、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農(nóng)藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液，食品如蛋黃醬、乳化炸藥等皆屬此類。膠體及界面化學(xué)58.1 概述乳狀液分類 乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機(jī)物，如苯、苯胺、煤油，皆稱為“油”，用“O”表示。油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用OW表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用WO表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液多重型，例，W/O/W膠體及界面化學(xué)68.1 概述水油水油水油水油膠體及界面化學(xué)78.1 概述2.乳狀液的特點(diǎn) 多相體系，相界面積大，表面自由能高，熱力學(xué)不穩(wěn)定

3、系統(tǒng)。乳化劑固體粉末天然物質(zhì)穩(wěn)定乳狀液的因素在分散相周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜；降低界面張力；形成雙電層。乳化劑(emulsifier):能使乳狀液較穩(wěn)定存在的物質(zhì)。乳化作用:乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用。膠體及界面化學(xué)88.2 乳狀液的制備和性質(zhì) 混合方式 乳化劑的加入方式 乳狀液的物理性質(zhì)膠體及界面化學(xué)98.2 乳狀液的制備和性質(zhì)1.混合方式機(jī)械攪拌膠體磨膠體及界面化學(xué)108.2 乳狀液的制備和性質(zhì)超聲波乳化器均化器膠體及界面化學(xué)118.2 乳狀液的制備和性質(zhì)2.乳化劑的加入方式轉(zhuǎn)向乳化法膠體及界面化學(xué)128.2 乳狀液的制備和性質(zhì)瞬間成皂法自然乳化法膠體及界面化學(xué)138.2 乳狀液的制備

4、和性質(zhì)乳狀液的制備實(shí)例 在具塞錐形瓶中加入15mL 1的油酸鈉溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次約加1mL，每次加甲苯后劇烈搖動，直至看不到分層的甲苯相，即為型乳狀液。 在另一具塞錐形瓶中加入10mL2的司盤的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次約加1mL，每次加水后劇烈搖動，直至看不見分層的水。得型乳狀液。膠體及界面化學(xué)148.2 乳狀液的制備和性質(zhì)界面復(fù)合生成法輪流加液法膠體及界面化學(xué)158.2 乳狀液的制備和性質(zhì)3.乳狀液的物理性質(zhì)液滴大小和外觀 由于制備方法不同，乳狀液中液滴的大小也不盡相同。不同大小的液滴對入射光的吸收、散射也不同，從而表現(xiàn)出不同的外觀。液滴大小外觀可分辨出兩

5、相乳白色藍(lán)白色灰色半透明透明膠體及界面化學(xué)168.2 乳狀液的制備和性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 乳狀液中分散相和分散介質(zhì)的折光指數(shù)不同，當(dāng)光線如射到液滴上時，有可能發(fā)生反射、折射散射或吸收等現(xiàn)象，這取決于分散相粒徑大小。反射透射小于散射膠體及界面化學(xué)178.2 乳狀液的制備和性質(zhì)粘度電導(dǎo)膠體及界面化學(xué)188.3 乳狀液的類型和影響類型的因素乳狀液類型的鑒別 決定和影響乳狀液類型的因素 膠體及界面化學(xué)198.3 乳狀液的類型和影響類型的因素1.乳狀液類型的鑒別(1)染料法 將少量油溶性染料加入乳狀液中，輕輕搖動之。若整個乳狀液皆是染料的顏色，則是WO型乳狀液；若只是液珠呈染料之色，便是OW型乳狀液。若內(nèi)相被染

6、色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。 膠體及界面化學(xué)208.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 同理，也可用水溶性染料測定乳狀液的類型。若同時用油溶性和水溶性染料分別做實(shí)驗(yàn)，則結(jié)果更可靠。常用的油溶性染料有蘇丹紅等，水溶性染料有甲基橙、剛果紅等。膠體及界面化學(xué)218.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 在乳狀液中滴一滴油，若油滴在乳狀液表面上擴(kuò)展，即為WO型；若不擴(kuò)展則為OW型。同理，也可用水滴鑒別之。在低倍數(shù)顯微鏡下作此實(shí)驗(yàn)，觀察的會更清楚。(2)稀釋法膠體及界面化學(xué)228.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 多數(shù)油是不良導(dǎo)體，水是良導(dǎo)體。所以，OW型乳狀液的電導(dǎo)比WO型大的多。測定乳狀液

7、的電導(dǎo)就可判別其類型。但由于影響的因素較多，如乳化劑的類型、相體積等，所以該法雖簡便，但不十分準(zhǔn)確。(3)電導(dǎo)法 除以上三種方法外，還有折射率法、熒光法、潤濕濾紙法等。實(shí)際測定時，往往采用幾種方法，以便得到可靠結(jié)果。膠體及界面化學(xué)238.3 乳狀液的類型和影響類型的因素HLB值2.影響乳狀液類型的因素主要取決于乳化劑的類型 表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型： HLB 26: 形成W/O型乳狀液； HLB 1218:形成O/W型乳狀液。膠體及界面化學(xué)248.3 乳狀液的類型和影響類型的因素可根據(jù)HLB值選擇乳化劑： HLB，親油性， 8 親水。HLB值可以從手冊查出，也可以估算膠體及界

8、面化學(xué)258.3 乳狀液的類型和影響類型的因素一價堿金屬皂類，形狀 親水端為大頭，作為乳化劑時，容易形成O/W型乳狀液；定向楔理論乳化劑在界面層，呈“大頭”朝外，“小頭”向里的幾何構(gòu)形，使表面積最小，界面吉布斯函數(shù)最低，界面膜更牢固。O/W型 水油膠體及界面化學(xué)268.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 二價堿金屬皂類，極性基團(tuán)為小頭， 作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液。 大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。例外：一價銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液W/O型 水油膠體及界面化學(xué)278.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比

9、定義為分配系數(shù)。 分配系數(shù)比較大時，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。 分配系數(shù)比較小時，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小， W/O型乳狀液越穩(wěn)定。 溶解度規(guī)則比定向楔理論具有更普遍意義 乳化劑溶解度的影響膠體及界面化學(xué)288.3 乳狀液的類型和影響類型的因素 如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會破壞變型 如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液 若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液 若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。 兩

10、相體積的影響 膠體及界面化學(xué)298.3 乳狀液的類型和影響類型的因素界面張力差理論一個界面膜必有兩個面，故有兩個。 較大的相易成為分散相。因這樣可減少該面的面積，結(jié)果是在高這邊的液體就成了內(nèi)相（分散相）固體粉末為乳化劑固體粒子的大部分應(yīng)處在分散介質(zhì)中。故易被水潤濕的粘土、A12O3微粒，易成OW型；易被油潤濕的炭黑、石墨粉易成WO型乳狀液制備工藝?yán)Ａь愑H水性容器中乳化易形成O/W型，塑料類親油性容器中，易形成W/O型膠體及界面化學(xué)308.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素 吸附理論 雙電層理論 界面膜理論 固體粉末的穩(wěn)定作用 其他因素膠體及界面化學(xué)318.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素乳狀液熱力學(xué)不穩(wěn)定體

11、系。 添加少量的添加劑就能使乳狀液比較穩(wěn)定的存在，解釋這種現(xiàn)象的理論就是乳狀液的穩(wěn)定理論，它大致有以下幾個方面：1.吸附理論SAA為乳化劑時，降低界面張力，吸附在界面。膠體及界面化學(xué)328.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素 乳狀液系統(tǒng)的相界面面積比構(gòu)成它的純液體要大得多，是不穩(wěn)定分散系統(tǒng)。加入少量表面活性劑，表面活性劑在兩相界面產(chǎn)生正吸附，明顯降低界面張力，使表面吉布斯函數(shù)降低，穩(wěn)定性增加。IIIIII膠體及界面化學(xué)338.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素2.雙電層理論 負(fù)離子型SAA為乳化劑時，正離子溶于水，負(fù)離子非極性基插入油。水相帶正電，油相帶負(fù)電，帶電一端指向水，反離子形成擴(kuò)散雙電層，熱力學(xué)電勢及較厚

12、的雙電層使乳狀液穩(wěn)定。膠體及界面化學(xué)348.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素3.界面膜理論 的降低對膜的穩(wěn)定是次要因素。但因乳化劑降低而在界面上的吸附極其重要。因它是膜得以穩(wěn)定存在的主要原因復(fù)合界面膜使乳狀液更穩(wěn)定。例：水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負(fù)電荷的穩(wěn)定的O/W乳狀液。 乳化過程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過程，界面膜的強(qiáng)度、韌性和厚度，對乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用。膠體及界面化學(xué)358.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素4.固體粉末的穩(wěn)定作用 分布在乳狀液界面層的固體微粒,也能起到穩(wěn)定劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況根據(jù)Young方程有： os

13、 ws = ow cos油固 so ow水 sw 為油水界面與水固界面的夾角cos =（ os ws ）/ ow 膠體及界面化學(xué)368.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素固 so ow水 swa. os ws， 900 水能潤濕固體， 大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：固 os ow水 ws油b. os 900 油能潤濕固體， 大部分固體粒子在油中。膠體及界面化學(xué)378.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素 ow ws固 os水油c. os = ws， = 900 ， 粒子在油水之間。膠體及界面化學(xué)388.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素 所以，容易被水潤濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水 若要使固體

14、微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中。膠體及界面化學(xué)398.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素 容易被油潤濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油膠體及界面化學(xué)408.4 影響乳狀液穩(wěn)定的因素5.其他因素 分散相粘度越大越穩(wěn)定，分散相與分散介質(zhì)密度差越小越穩(wěn)定。 液滴大小及其分布對乳狀液的穩(wěn)定性有很大影響，液滴尺寸范圍越窄越穩(wěn)定。當(dāng)平均粒子直徑相同時，但分散的乳狀液比多分散的穩(wěn)定。膠體及界面化學(xué)418.5 乳化劑的分類與選擇乳化劑的分類乳化劑的選擇膠體及界面化學(xué)428.5 乳化劑的分類與選擇1.乳化劑的分類膠體及界面化學(xué)438.5 乳化劑的分類與選擇膠體及界面化

15、學(xué)448.5 乳化劑的分類與選擇膠體及界面化學(xué)458.5 乳化劑的分類與選擇膠體及界面化學(xué)468.5 乳化劑的分類與選擇2.乳化劑的選擇 具有良好的表面活性，能降低表面張力，在乳狀液外相中有較好的溶解能力； 在油水界面上能形成穩(wěn)定和緊密排列的凝聚膜； 能增大外相粘度以減小液滴的聚集速度； 能最小的濃度和最低成本達(dá)到乳化效果，乳化工藝簡單。乳化劑的選擇原則膠體及界面化學(xué)478.5 乳化劑的分類與選擇乳化劑的選擇方法（1）HLB法膠體及界面化學(xué)488.5 乳化劑的分類與選擇復(fù)合乳化劑則采用表面活性劑中計(jì)算方法：HLB混合=(HLBi qi)確定乳化體系所需的HLB值：HLB461014812161

16、8乳化劑的效率乳化劑的效率：液滴生存時間、乳狀液分層時間、液滴大小及分布膠體及界面化學(xué)498.5 乳化劑的分類與選擇HLB4610148121618乳化劑的效率確定最佳復(fù)合乳化體系：膠體及界面化學(xué)508.5 乳化劑的分類與選擇（2）PIT法 PIT與體系中乳化劑的性質(zhì)及濃度、油相組成都有關(guān)系。 乳化劑的性能可能隨溫度的變化而變化，尤其是非離子型表面活性劑。 1964年Shinoda提出了“親水親油平衡溫度”的概念。乳化劑的親水親油特性剛好達(dá)到平衡時的溫度即為轉(zhuǎn)相溫度（PIT或THLB） 。轉(zhuǎn)相溫度（phase inversion temperature，PIT）膠體及界面化學(xué)518.5 乳化劑

17、的分類與選擇PIT的影響因素：乳化劑的結(jié)構(gòu)親水鏈越長，PIT越高；K油、N油為常數(shù)。膠體及界面化學(xué)528.5 乳化劑的分類與選擇乳狀液的組成 和 分別為只有A油和只有B油時的PIT； 和 分別為混合油相中的體積分?jǐn)?shù)。 由一種非離子型乳化劑、兩種油以及水組成的四元體系乳狀液：膠體及界面化學(xué)538.5 乳化劑的分類與選擇 和 分別為乳化劑(1)和(2)PIT； 和 分別為該乳化劑在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 由兩種非離子型乳化劑、油以及水組成的四元體系乳狀液：膠體及界面化學(xué)548.5 乳化劑的分類與選擇膠體及界面化學(xué)558.6 乳狀液的分層、變型和破乳乳狀液的變型影響乳狀液變型的因素乳狀液的破壞乳狀

18、液的分層膠體及界面化學(xué)568.6 乳狀液的分層、變型和破乳 乳狀液理論中，一個重要的問題是其分層、變型和破乳。它們是乳狀液不穩(wěn)定性的三種表現(xiàn)方式，每個過程皆代表一種不同情況。特殊情況下它們又可能是相關(guān)的。膠體及界面化學(xué)578.6 乳狀液的分層、變型和破乳1.乳狀液的分層（creaming）定義 一種乳狀液變成了兩種乳狀液，一層中分散相比原來的多，另一層中相反。分層過程中，界面膜未破壞，故分層并未破乳，但分層最終將導(dǎo)致破乳。影響分層的因素二相密度差越小越不易分層液滴半徑 越小越不易分層液體的粘度越大越不易分層膠體及界面化學(xué)588.6 乳狀液的分層、變型和破乳 牛奶的分層是常見的現(xiàn)象，它的上層是奶

19、油，在上層中乳脂約占35%，在下層中約為8%。 有些乳狀液需要加速分層，如從牛奶中分離奶油，采用高速離心機(jī)（6000rm-1）。有時可以加些試劑來加速分層，這種試劑稱為分層劑。例如電解質(zhì)對天然橡膠是一種很好的分層劑。膠體及界面化學(xué)598.6 乳狀液的分層、變型和破乳2.乳狀液的變型（inversion）定義O/W型變成了W/O型或相反的過程。膠體及界面化學(xué)608.6 乳狀液的分層、變型和破乳3.影響乳狀液變型的因素乳化劑的類型轉(zhuǎn)變 根據(jù)定向楔理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素。 用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型，加入足夠量的二價陽離子（Ca2+、Mg2+）或三價陽離子（Al3+）能使乳狀

20、液變?yōu)閃/O型。膠體及界面化學(xué)618.6 乳狀液的分層、變型和破乳若水的體積介于26%-74%之間，乳狀液穩(wěn)定存在，當(dāng)繼續(xù)加入分散相體積超過了后，極易發(fā)生變型。相體積理論溫度 脂肪酸鈉作為乳化劑的苯-水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當(dāng)多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液。升高溫度可加速脂肪酸向油相擴(kuò)散的速率，使膜中脂肪酸含量減少而形成O/W型乳狀液。降低溫度并靜置30min， 又變成W/O型乳狀液。膠體及界面化學(xué)628.6 乳狀液的分層、變型和破乳電解質(zhì)的影響 油酸鈉作為乳化劑的苯-水體系為W/O型乳狀液，加入0.5molL-1的氯化鈉后就變成了O/W型乳狀液。膠體及界面化學(xué)638.6 乳

21、狀液的分層、變型和破乳4.破乳（deemulsification）使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。定義破乳的機(jī)理聚結(jié) 此過程中，界面膜發(fā)生破裂，各個團(tuán)合成一個大滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目的減少和乳狀液的完全破壞。絮凝 此過程中，連續(xù)相在液滴與界面間排泄出來，分散相的液珠聚集成團(tuán)。膠體及界面化學(xué)648.6 乳狀液的分層、變型和破乳 由于破乳的第一步是分散相液滴相互接觸發(fā)生絮凝，所以可按擴(kuò)散定律處理。若單位體積乳狀液的粒子數(shù)為n，那么粒子消失的速率為： D為擴(kuò)散系數(shù)，已知 ，粒子相互碰撞必須超過能壘E*時才會起作用，故有：膠體及界面化學(xué)658.6 乳狀液的分層、變型和破乳 由上式得到總粒子數(shù)n與時間t的

22、關(guān)系式為： 聚結(jié)過程較復(fù)雜。當(dāng)內(nèi)相濃度超過90%，聚結(jié)速率便急劇上升，絮凝體內(nèi)粒子數(shù)n的消失速率呈指數(shù)性質(zhì)： ln n = Kt + 常數(shù) 乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護(hù)能力。膠體及界面化學(xué)668.6 乳狀液的分層、變型和破乳 工業(yè)生產(chǎn)中常遇到破乳問題，如采出的原油是WO型乳狀液，必須破乳脫水后才能進(jìn)煉油廠加工。常用的破乳方法有：破乳技術(shù)溫度變化添加無機(jī)鹽電破乳表面活性劑破乳膠體及界面化學(xué)678.6 乳狀液的分層、變型和破乳溫度變化升溫可增加乳化劑的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保護(hù)膜；升溫還可降低外相粘度，增加液滴碰撞機(jī)會，利于破乳。冷凍也能

23、破乳。非離子型乳化劑的乳狀液在相轉(zhuǎn)變溫度時處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不充分?jǐn)嚢杈蜁迫椤Ｄz體及界面化學(xué)688.6 乳狀液的分層、變型和破乳表面活性劑破乳 是目前工業(yè)上最常用的破乳方法。選擇能強(qiáng)烈吸附于油水界面上的表面活性劑，如異戊醇，頂走原來的乳化劑，在油水界面形成新膜，但新膜的強(qiáng)度比原乳化劑形成的膜降低很多，因而容易失去穩(wěn)定性而破乳。這種表面活性劑叫破乳劑電破乳 常用于WO型乳狀液的破乳：高壓電場中，極性乳化劑分子轉(zhuǎn)向而降低界面膜的強(qiáng)度。同時，水滴極化后相互吸引排成一串。當(dāng)電壓升至一定強(qiáng)度(一般在2000Vcm以上)時，小液滴瞬間聚結(jié)成大水滴而破乳膠體及界面化學(xué)698.6 乳狀液的分層、變型和破乳添加

24、酸 以堿性皂作為乳化劑的乳狀液中添加酸，皂變?yōu)橹舅嵛龀觯ト榛饔枚迫檫^濾 用分散相易潤濕的過濾材料過濾乳狀液，液滴潤濕過濾材料聚集成薄膜，導(dǎo)致乳狀液破壞。例：WO型乳狀液通過填充碳酸鈣的過濾層，OW型乳狀液通過塑料網(wǎng)，都可能會引起破乳膠體及界面化學(xué)708.6 乳狀液的分層、變型和破乳除以上方法外，還有離心法、超聲波法等。實(shí)際是多種方法并用。如原油破乳，加熱、電場和添加破乳劑三者同時進(jìn)行添加無機(jī)鹽 在一些乳狀液中添加無機(jī)鹽會引起破乳作用，對不同的乳化劑，作用機(jī)理有所不同。膠體及界面化學(xué)718.7 微乳狀液微乳液的性質(zhì)微乳液的應(yīng)用微乳液研究展望微乳液的發(fā)現(xiàn)與形成膠體及界面化學(xué)728.7 微乳狀液定義液滴直徑較小（在10nm200nm之間）的乳狀液稱為微乳狀液。其外觀為半