1、第四章土壤環境化學一、土壤的組成 土壤是指地球陸地表面具有一定肥力且能生長植物的疏松表層。它是由巖石風化和母質的成土兩種過程綜合作用下形成的產物。其本質屬性是具有肥力，由固、液、氣三相組成。第一節 土壤的組成和性質礦物質 90%以上 有機質 1.010%固相液相土壤中的水分及其水溶物（包括氣體） Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.孔隙中充滿空氣porous media氣相土壤soil氣相 gases液相 liquids固相 solidSoil air、C

2、O2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoil solutioninorganicorganicmineralsHumus及植物殘體microorganisms根須土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水飽和的土壤排入地下水中固、液、氣相結構圖（自S. F. Manahan，1984 ）淋溶層：是指由于淋溶作用是物質下移所經過的土層，也可稱過濾層，是土壤中生物最活躍的一層，有機質大部分在這一層。 淋溶（leaching ）：是指污染物隨滲透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的運動，是污染物在水土壤顆粒之間吸附解吸或分配的一種綜合行為。 評價污染物淋溶性能的指標一般使用最大淋溶深度，是指土層中污

3、染物的殘留濃度為500ppb時，污染物所能達到的最大深度。 土壤的機械組成（mechanical position) ：土壤是由粗細不等的土壤顆粒物組成的，這種粗細不等的土粒按不同比例組合稱為土壤的機械組成，又稱為土壤質地（soil texture）。瞧！顆粒大小多么不勻1、土壤礦物質原生礦物 primary minerals巖石受物理風化，化學組成和結晶構造都未改變。主要有：石英、長石類、云母類、輝石和角閃石。土壤中1-0.001mm的砂和粉砂幾乎全部是原生礦物。四類最重要的原生礦物：磷酸鹽類、氧化物類、硫化物 類、硅酸鹽類（占巖漿巖質量的80以上）。次生礦物 secondary miner

4、als由原生礦物經化學風化形成。化學風化的三個歷程：氧化、水解和酸性水解。分為三類：簡單鹽類原生礦物化學風化的最終產物 三氧化物硅酸鹽礦物徹底風化后的產物 次生鋁硅酸鹽類伊利石、蒙脫石、高嶺石 SiO4-4化學結構式硅氧四面體 tetrahedra中心孔0.32埃Si-0.39埃公用底角氧原子硅氧四面體片 tetrahedral sheet鋁氧八面體 octahedraAlO6-9化學結構式中心孔徑0.58埃Al離子半徑0.57埃鋁氧八面體片 ctahedral sheet公用上下兩層氧原子形成片同晶取代：當硅酸鹽粘土礦物形成時，晶格內的組成離子，常被另一種大小相近、電荷符號相同的離子所取代，

5、取代后的晶體構造并未改變。粒徑小于2m，陽離子代換量較多，富含鉀，屬2：1型晶格，兩晶層之間通過K離子相連，膨脹性小，可發生同晶取代，但不明顯粒徑小于1m，陽離子代換量極高，它所吸收的水份植物難以利用，屬2：1型晶格，晶層之間主要靠弱的分子間力連接，晶層連接不緊，水分子易進入，極易發生同晶取代風化程度極高，粒徑0.1-5.0m，膨脹性小，陽離子代換量低，屬1：1型晶格，晶層之間由氫鍵連接，甚為緊密極少發生同晶取代伊利石蒙脫石高嶺石結構與性質之間的關系高嶺石 kaolinite0.72nmC軸B軸鋁氧八面體層硅氧四面體層6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高嶺石類結晶構造示意圖O

6、3 Si2 O2 OHAl2 (OH)3硅氧片 水鋁片瞧：氫鍵在這里（牢固）不易發生同晶取代單位晶層內表面（無）外表面高嶺石back蒙脫石 montmorilloniteO3 Si2 O2 OHAl2OH O2 Si2 O3硅氧片 水鋁片 硅氧片 蒙脫石類結晶構造示意圖back弱的分子間力極易發生同晶取代伊利石類結晶構造示意圖backKKKKKKK+能發生同晶取代三大類次生硅酸鹽礦物區別性質次生層狀硅酸鹽礦物蒙脫石伊利石高嶺石晶架結構2:12:11:1晶層間連接鍵分子引力鉀鍵氫鍵大?。ǎ?.011.0（?。?.12.0（中）0.15.0（大)形狀不規則片狀不規則片狀六方形晶體比表面（m2/g）

7、高 700800中 100120低 520外表面高中低內表面很高中無脹縮性高中低CEC（cmol/kg)801202040315back磷酸鹽類氧化物類硫化物類硅酸鹽類簡單鹽類三氧化物次生鋁硅酸鹽類伊利石高嶺石蒙脫石原生礦物次生礦物土壤礦物質2、土壤有機質土壤有機質：土壤中含碳有機化合物的總稱。分為如下兩類：非腐殖質：如蛋白質、糖、有機酸等。占10%15%腐殖質：占85%90%。腐殖質是地表分布最廣的天然有機物，是動植物殘體在土地微生物的作用下，通過復雜的反應轉化而成的暗色、無定形、難于分解、組成復雜的高分子有機物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀堿；胡敏酸只溶于稀堿，不溶

8、于稀酸；胡敏素不被堿液提取。有機碳含量（1.72）=有機質含量提取方法土壤或沉積物 不溶物（腐黑物，胡敏素）用堿液提取不沉淀物（富里酸）可溶物用酸處理沉淀物（腐殖酸）重新溶入堿并加入電解質沉淀物(灰腐酸)不沉淀物（褐腐酸）用乙醇提取 可溶物（棕腐酸、吉馬多美朗酸）有機質測定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法2K2Cr2O7 + 3C + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2OK2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O參看土壤理化分析3、土壤水分主要來源于大氣降水、灌溉

9、和地下水，土壤水分并非純水，實際上是土壤中各種成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。 土壤水凍結時形成的冰固態水存在于土壤空氣中的水汽汽存水毛管水、重力水、地下水毛管水吸濕水、 膜狀水吸附水土壤溶液的重要意義早已被人們所認識 1933年Joffe就將土壤溶液比喻成“土體的血液循環”。土壤溶液是土壤與環境間物質交換的載體，是物質遷移與運動的基礎，也是植物根系獲取養分最基本的途徑。由于土壤溶液與土壤固相構成了一動態平衡體系，因此，土壤溶液的組成在一定程度上反映了發生在土壤中的各種反應。單位體積的土壤具有的土壤顆粒表面積很大，因而具有很強的吸附力，能將周圍環境中水汽分子吸附于自身表面。這種束縛在土

10、粒表面的水分即吸濕水。當吸濕水大最大數量后，土粒已無足夠力量吸附空氣中活動力較強的水汽分子，只能吸持周圍環境中處于液態的水分子。有這種吸著力吸持的水分使吸濕水外面的薄膜逐漸加厚，形成連續的水膜，故稱為膜狀水。吸濕水膜狀水土壤顆粒間的細小的空隙可視為毛管，土壤中薄膜水達最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的細小孔隙中，稱為毛管水。毛管力隨著毛管直徑增大而減小。土壤中較大直徑的孔隙為非毛管孔隙。若土壤的含水量超過了土壤的田間持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下將沿著非毛管孔隙下滲，這部分土壤水稱為重力水。毛管水重力水(1)主要成分：O2、N2、CO24、土壤空氣不連續（土壤是多孔介質

11、，且孔隙大小不同）含量差異：由于微生物和植物活動CO2含量比空氣中高，O2低于空氣中的更高的濕度，水蒸氣的含量比大氣中高得多有還原性氣體和污染物CH4、H2、H2S、NH3幾點ABCD二 、粒級分組與質地分組機械組成Mechanical position組 成我國標準 mm國際標準 mm砂粒Sand主要是原生礦物1-0.052-0.02粉粒Silt主要是次生礦物0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay原生與次生礦物混合0.0052石塊 stone粗礫 gravel3.023石塊石礫313粗砂 coarse sand細砂 fine sand20.20.20.02極粗砂粒 very c

12、oarse sand粗砂粒 coarse sand中砂粒 medium sand細砂粒 fine sand極細砂粒very fine sand120.510.250.50.10.250.050.1粗細砂 中細砂 細砂粒 0.510.250.50.050.02粉粒 silt0.020.002粉粒 silt0.0020.05粗粉砂 中粉砂 細粉砂 0.010.050.0050.010.0010.005粘粒 clay0.002粘粒 clay0.002粘粒 膠粒 膠體 0.0050.0010.00010.0005Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 3）可交

13、換陽離子是由致酸離子(H+、 Al+)和鹽 基離子 (Na+、K+、Ca2+)組成的。 4） 陽離子交換量（cation exchange capacity，CEC），用陽離子交換容量來表征，其大小與土壤膠體的種類、特性有關 鹽基飽和度=交換性鹽基總量/陽離子交換量100% 單位：cmol/l每Kg干土中所含全部陽離子的總量（3）陰離子交換吸附與陽離子作用 沉淀 大大加強吸附1、土壤酸度soil acidity：取決于土壤中H+的存在方式 （1）活性酸度 soil active acidity （有效酸度，pH） H+的來源，土壤溶液中氫離子濃度的直接反映 CO2H2CO3有機物質分解 有機酸

14、土壤中礦物質氧化 無機酸施用的無機肥料中殘留的無機酸大氣酸沉降四、土壤的酸堿性（2）潛性酸度soil potential acidity：來源于處于吸附態的H+、Al3+ 處于吸附態的(H+、Al3+ )不顯酸性 僅有鹽基不飽和土壤才具有潛性酸度主要來源于( Al3+ )分類：代換性酸度和水解酸度水解性酸度一般比代換性酸度高。由于中性鹽所測出的代換性酸度只是水解酸度的一部分，當土壤溶液在堿性增大時，土壤膠體上吸附的H較多地被代換出來，所以水解酸度較大。但在紅壤和灰化土中，由于膠體中OH根離子中和醋酸，且對醋酸分子有吸附作用，因此水解性酸度接近于或低于代換性酸度代換性酸度：用過量的中性鹽（KCl

15、、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換作用，而表現出來的酸度。 土壤膠體 -H+ + KCl 土壤膠體 -K+ + HCl 土壤膠體 -Al3+ 3KCl 土壤膠體 -3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl 用方程式說明Al3+是潛性酸度的主要來源水解性酸度：用強堿弱酸鹽（如醋酸鈉）淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸（如醋酸），此時測定該弱酸的酸度。H+土壤膠體Al3+ + 4CH3COONaNa+土壤膠體 + Al(OH)3 + 4CH3COOHNa+Na+Na+3H2O（3

16、）活性酸度與潛性酸度的關系統一平衡體系的不同表現形式兩著可以相互轉化，并在一定條件下處于暫時的平衡態潛性酸度是活性酸度的儲備 潛性酸和活性酸度的關系H+H+Ca2+H+H+H+Ca2+K+粘粒潛性酸（交換性的）K+H+H+活性的氫（據pH值測定）Ca2+H2OHCO3-從粘土淋溶游離的（受淋溶）吸附的Na+、Ca2+、Mg2+達到一定飽和度時，會引起交換型陽離子水解作用，導致諸如NaOH等出現，使土壤呈現堿性。 2、土壤堿度 soil alkalinity Na+飽和度稱為土壤堿化度。鹽基離子CO32-和HCO3-的水解起主導作用，所以碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度成為總堿度。土壤xNa+ + yH

17、2O + yNaOH土壤(x-y)NayH+(1)土壤溶液的緩沖性能H2CO3、H3PO4、 H4SiO4等弱酸及其鹽類具有緩沖性能。 兩性物質，如：氨基酸，胡敏酸3、土壤的緩沖性能 soil buffering capacity (2) 土壤膠體的緩沖作用膠體吸附：(H+、Al3+)、鹽基離子M a. 對于酸：土壤膠體 M + HCl 土壤膠體 H + MCl b.對于堿：土壤膠體 H + MOH 土壤膠體 M + H2O c. pH5.5時，產生Al(OH)3沉淀，失去緩沖能力土壤緩沖能力的大小順序：腐殖質土 粘土 砂土土壤膠體吸附各種離子鹽基離子和氫離子分別對酸和堿起緩沖作用OH-由R.

18、K.Schofield 提出的模型（條件：pH3）的有機化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯類，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。具有中等logKow（0.53）的有機化合物（BTEX，鹵代烴類，芳香族化合物，許多農藥等）容易被植物吸收，并且傳輸到地上部分。傳輸速率取決于植株蒸騰速率和分子及其極性大小。水溶性有機質， logKow0.5，不會充分吸著到根上，而易通過植物膜轉移至植物體內。 2、植物被吸收，植物可以通過木質化作用在植物新的組織結構中儲藏它們及其碎片，或者通過揮發、代謝和礦化作用轉化為CO2和H2O。 “綠色肝臟”：外來物質被植物吸收到體內后，通常代謝過程經歷三個

19、階段：轉化（transformation），結合（conjugation）和隔離（partmentation）。在這些階段中的參與酶與哺乳動物肝臟的酶具有很多共性，因此植物被稱為“綠色肝臟”，它們是一些環境污染物在地球上的匯（sink）。 在植物體內的解毒過程中，外來物質通過轉運作用經過細胞膜到達植物體內，其中細胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫轉移酶對外來物質的轉化、結合過程起著重要的作用，最后將外來物質形成為細胞壁物質或者被隔離開。 參與植物代謝外來物質的酶主要有：細胞色素P450，過氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫轉移酶， O糖苷轉移酶等。 能夠直接降解有機污染物的酶主要有：脫鹵酶，硝基

20、還原酶，過氧化物酶，漆酶和腈水解酶。污染物進入植物體內后有兩種結果：a. 停留在植物細胞膜外b. 進入細胞質4、影響傳輸的因素 a.植物的種類 b.土壤的種類 c.重金屬的形態 d.重金屬在植物體內的遷移能力3、傳播方式：被動傳輸：濃度差引起，由高濃度向低濃度。主動傳輸：需要能量，由低濃度向高濃度。5、兩種機制（1）限制金屬離子的跨膜吸收 根系變性（包括：改變化學性狀和限制跨膜作用）阻截在細胞壁外（細胞壁對金屬有固定作用）（2）在細胞質內作用 對酶的作用絡合機制：MT,類MT；植物絡合素；金屬結合肽第三節 土壤中農藥的遷移轉化一、土壤中農藥遷移的基本特征主要通過擴散、質體流動和吸附分配來完成。

21、在前兩者的過程中，農藥遷移可以以蒸汽或非蒸汽的形式進行。1、擴散（Diffusion）是一種熱運動，符合Fick定律。由于土壤系統的復雜性，要使用經驗公式。（1）Fick第一定律均質穩態理想條件下 Js=-Ds(dc/dx) Js 擴散通量 molm-2s-1或kg m-2s-1 Ds 有效擴散系數 m2s-1 dc/dx 濃度梯度（2）土壤系統的復雜性a.擴散物質常被土壤吸附 b.擴散能力取決于土壤特性c.擴散形式有蒸汽和非蒸汽 d.濃度（3）影響農藥在土壤中擴散的因素 a.土壤濕度（水分含量）水含量在420%，以氣態擴散占50%以上；超過30%時，主要以非氣態形式擴散。 b.吸附 c.緊實

22、度 d.溫度 e.氣流速度 f.農藥種類2、質體流動水和土壤顆粒在外力作用下發生整體移動。影響質體流動最重要 的是農藥與土壤之間的吸附。3、吸附分配以非離子型有機農藥為例，其主要由分配作用決定 （1）特點： a.吸附等溫線呈線性 b.不存在競爭吸附 c.其分配系數（能力）隨溶解度變化發生規律性變化。 d.土壤濕度顯著影響農藥的分配過程P227,Para.1分配(Partition): 主要是指有機化合物（尤其是非離子性有機化合物）通過溶解作用分配到土壤有機質、水生生物脂肪即以植物有機質中去，經過一定時間達到分配平衡的過程。吸附(Sorption): 在兩相中（主要是固液兩相）某種化學物質在液相

23、中的濃度下降而在固相中的濃度上升的現象。這是一種表觀吸附現象，包括使得液相中溶質轉入固相的所有反應，如物理吸附和化學吸附、分配、沉淀、絡合、水解以及共沉淀等化學反應。吸附(adsorption):主要是指有機物質在固相上的表面現象，它包括物理化學范疇內的物理吸附和化學吸附，是土壤礦物表面的電荷和各種化學鍵力作用的結果。 對于有機化合物而言，分配(partition)和吸附(adsorption)是最重要的兩類吸附(sorption)反應。 有機化合物的吸附(sorption)中，存在兩種主要機理：一是分配作用，即在水溶液中，土壤有機質對有機化合物的溶解作用；二是吸附作用(adsorption)

24、，即在非有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。分配作用和吸附作用(adsorption)的比較 (1)作用力partition:主要通過分子力，將溶質分配到土壤或沉積物的有機質中去，這過程十分類似于有機化合物分配到水相和有機溶劑相中去。adsorption：物理吸附范德華力；化學吸附各種化學鍵力，如氫鍵、配位鍵、鍵等。(2)吸附熱partition：放出高吸附熱adsorption放出的反應熱較少(3)吸附等溫線(isotherm) partition：線性Linear adsorption: 非線性Nonlinear，是L、F型等溫線 線

25、性等溫線：G=kC 其中，G吸附量，C液相濃度，k分配系數 Freundlich: G=kC1/n （n=1時線性） Langmuir: G=G/(A+C) (取倒數，得到直線）(4)吸附競爭性partition :不存在競爭吸附。因為分配作用實際上是種溶解作用，只與溶解度有關，與表面吸附位無關。adsorption: 存在競爭吸附，對吸附位發生競爭 雙態模型（Dual model) 邢寶山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中發現：吸附等溫線普遍呈現非線性，并可發生在幾個不同濃度數量級；即使完全去除了礦物組分后也并不影響其吸附等溫線的非線性；兩種以上溶質共存時，溶質間表現有競爭吸附，如溶質的結構相似競爭現象更強，等等 為了解釋這些現象，提出了土壤有機質的雙態模型他們認為土壤有機質是一種橡膠質和玻璃質的混合體（如圖）。橡膠質態起溶解位點的作用，類似于傳統的分配模型；而玻璃質態則具