1、構化學707晶體的點陣結構和晶體的性質【7.1若平面周期性結構系按下列單位并置重復堆砌而成，請畫出它們的點陣素單位，并寫出每個素單位中白圈和黑圈的數目。 3 E3解：用實線畫出素單位示于圖8.1 (a)。各素單位黑點數和圈數列于下表:67圖 8.1 (a)1234567黑點數1111024目圈數目1112313【7.2】層狀石墨分子中C C鍵長為142 Pm ,試根據它的結構畫出層型石墨分 子的原子分布圖，畫出二維六方素晶胞，用對稱元素的圖示記號標明晶胞中存 在的全部六重軸，并計算每一個晶胞的面積、晶胞中包含的C原子數和C C鍵數。解：石墨層型分子結構示于圖8.2 (a),晶胞示于圖8.2 (

2、b),在晶胞中 六重軸位置示于圖8.2 (c),圖中數字單位為pm。圖8.2石墨層型分子的結構由圖(a)可見，在層型石墨分子結構中，六元環中心具有六重軸對稱性，而每 個C原子則具有六重反軸對稱性。晶胞邊長a和b可按下式計算：a b 2 142 Pm cos30o 246 Pm晶胞面積可按下式計算；a b sin 60o 246 pm 246 pm sin 60o 5.24 104 pm2晶胞中有2個C原子，3個C CN鍵。【7.3】畫出層狀石墨分子的點陣素單位及石墨晶體的空間點陣素單位(參照圖 8.1.4),分別說明它們的結構基元。解：按上題可得層型石墨分子的晶胞結構，示于圖 8.3 (a),

3、它的點陣素 單位示于圖8.3 (b),結構基元中含2個C原子。石墨晶體的晶胞示于圖8.3 (c),點陣單位示于圖8.3 (d)。結構基元中含4個C原子。圖8.3石墨的結構【7.4】有一 AB型晶體，晶胞中A和B的坐標分別為000和1/2,1/2,1/2 指明該晶體的結構基元。解：不論該晶體屬于哪一個品系，均為簡單的空間點陣，結構基元為AB0【7.5下表名&出由X射線衍射法測得一些鏈型高分子的周期。請根據 C原子的立體化學，畫出這些聚合物的一維結構；找出他們的結構基元；畫出相應的直 線點陣；比較這些聚合物鏈周期大小，并解釋原因。化學式鏈周期/ pm聚乙烯-CH2-CH2- n252聚乙烯醇(-C

4、H 2-CH-) n252OH聚氯乙烯(-CH 2-Ch-) n |510ClCl1聚偏二氯乙烯(-CH2-C-)n |470|Cl解：依次畫出這些高分子的結構于下：3在聚乙烯，聚乙烯醇和聚氯乙烯分子中， C原子以sp雜化軌道成鍵，呈四面體構型,CC鍵長154pm,c c C為109.5,全部C原子都處在同一平面上，呈伸展的構象。重復周期長度前兩個為 252pm,這數值正好等于:2 154 pm sin109.5o2252 pm聚氯乙烯因Cl原子的范德華半徑為184pm,需要交錯排列，因而它的周期接近 252Pm 的 2倍。聚偏二氯乙烯因為同一個 C原子上連接了 2個Cl原子，必須改變一C-C

5、 C 鍵的伸展構象，利用單鍵可旋轉的性質，改變扭角，分子中的 C原子不 在一個平面上，如圖所示。這時因碳鏈扭曲而使周期長度縮短至 470pm。高分子立體結構結構基元聚乙烯聚乙烯醇CH 2cHOH聚氯乙烯2 CH2CHC12 CH2CC12聚偏二氯乙烯【7.6】有一組點，周期地分布于空間，其平行六面體單位如右下圖所示，問這 一組點是否構成一點陣？是夠構成一點陣結構？請畫出能夠概括這一組點的周 期性的點陣及其素單位。解：不能將這一組點中的每一個點都作為點陣點，因為它不符合點陣的要 求，所以這一組點不能構成一點陣。但這組點是按平行六面體單位周期地排布 于空間，它構成一點陣結構。能概括這組點的點陣素單

6、位如圖 8.6 (b)。1b)圖8.6【7.7】列表比較晶體結構和分子結構的對稱元素和對稱操作。晶體結構比分子 結構增加了哪幾類對稱元素和對稱操作？晶體結構的對稱元素和對稱操作受到 哪些限制？原因是什么？解：分子對稱性 晶體對稱性(1)旋轉操作 旋轉軸(2)反映操作 鏡面(3)反演操作一一對稱中心(4)旋轉反演操作 反軸(5)平行操作一一點陣(6)螺旋旋轉操作一一螺旋軸(7)反映滑移操作一一滑移面由表可見，晶體結構比分子結構增加了(5) (7) 3類對稱元素和對稱操作。晶體結構因為是點陣結構，其對稱元素和對稱操作要受到點陣制約，對 稱軸軸次為1, 2, 3, 4, 6。螺旋軸和滑移面中的滑移量

7、只能為點陣結構所允 許的幾種數值。【7.8】根據點陣的性質作圖證明晶體中不可能存在的五重對稱軸。解：若有五重軸，由該軸聯系的 5個點陣點的分布如圖8.8。連接AB矢 量，將它平移到E,矢量一端為點陣點E,另一端沒有點陣點，不合點陣的定 義，所以晶體的點陣結構不可能存在五重對稱軸。AU圖8.8【7.9】分別寫出晶體中可能存在的獨立的宏觀對稱元素和微觀對稱元素，并說 明它們之間的關系。解：宏觀對稱元|有；1,2,3,4,6,i,m,4o微觀對稱元素有：_1,2,2i,3,3i,32,4,4i,42,43,6,6i,6 2,63,64,65,i,m,a, b,c ,n,d,4,點陣。微觀對稱元素比宏

8、觀對稱元素多相應軸次的螺旋軸和相同方向的滑移面，而且 通過平移操作其數目是無限的。【7.10晶體的宏觀對稱操作集合可構成多少個晶體學點群？這些點群分屬于 多少個品系？這些品系共有多少種空間點陣型式？晶體的微觀對稱操作的集合 可構成多少個空間群？這些空間群分屬于多少個點群？解：32個晶體學點群，7個品系，14種空間點陣型式，230個空間群，這 些空間群分屬于32個點群。7.1U從某晶體中找到C3、3c2、 h和3 d等對稱元素，則該晶體所屬的晶 系和點群各是什么？解：六方晶系，因為C3h 6。點群是D3ho【7.12六方晶體可按六方柱體（八面體）結合而成，但為什么六方晶胞不能劃分六方柱體？解：晶

9、胞一定是平行六面體，它的不相平行的3條邊分別和3個單位平移矢量平行。六方柱體不符合這個條件。【7.13按下圖堆砌而成的結構為什么不是晶體中晶胞并列排列的結構？解：晶胞并置排列時，晶胞頂點為 8個晶胞所共有。對于二維結構，晶胞 頂點應為4個晶胞共有，才能保證晶胞頂點上的點有著相同的周圍環境。今將 團中不同位置標上A, B如圖8.13b所示，若每個矩形代表一個結構基元，由于 A點和B點的周圍環境不同（A點上方沒有連接線、B點下方沒有連接線），上圖 的矩形不是品胞。晶胞可選連接 A點的虛線所成的單位，形成由晶胞并置排列 的結構，如圖8.13b所示。【7.14已知金剛石立方晶胞的晶胞參數a 3587

10、Pm。寫出其中碳原子的分數 坐標，并計算C C鍵長和晶體密度。解：金剛石中碳原子分數坐標為:1161-16111113310,0,0; - ,-,0; - ,0, -;0, - ,-;,;-,-,-1112 22222444444C C鍵長可由0,0,0及4,4，4兩個原子的距離求出；因為立方金剛石 a b c 356.7 pmrC C/1R、,3. 3a 44221.1b c44356.7 pm154.4 pm密度 D ZM /NaV3_ _1 _231_ 10“8 12.0ggmol 1/6.02 10 mol 1 / 356.7 10 cm33.51ggcm【7.15四方品系的金紅石晶體

11、結構中，晶胞參數a 458 pm , c 298pm;原 子分數坐標為：Ti0,0,0;1/2,1/2,1/2,O 0.31,0.31,0;0.69,0.69,0;0.81,0.19,1/ 2;0.19,0.81,1/2 。計算 z 值相同的O 鍵長。解：z值相同的Ti O鍵是Ti 0,0,0和O 0.31,0.31,0之間的鍵，其鍵長rTi O為:22rTi O0.31a0.31a0.438a0.438 458 pm201 pm【7.16】許多由有機分子堆積成的晶體屬于單斜晶系，其空間群記號為 5C2h P21/c,說明該記號中各符號的意義。利用圖 8.3.2中P21/c空間群對稱元 素的分

12、布。推出晶胞中和原子(0.15, 0.25, 0.10)屬同一等效點系的其他3個 原子的坐標，并作圖表示。 55解：在空間群記號C2h P21/c中，C2h為點群Schonflies記號，C2h為該點 群的第5號空間群，“一”記號是空間群的國際記號，P為簡單點陣，對單斜品系 平行b軸有21螺旋軸，垂直b軸有c滑移面。該空間群對稱元素分布如下：Oi03圖 8.16b軸從紙面向上1 (0.15 0.60);2 (0.85 0.90)0.25, 0.10) ; 3 (0.15, 0.25,0.75, 0.40) ; 4 (0.85, 0.75,【7.17寫出在3個坐標軸上的截距分別為-2a, -3b

13、和-3c的點陣面的指標；寫出指標為（321）的點陣面在3個坐標軸上的截距之比。解：點陣面指標為三個軸上截數倒數的互質整數之比，即3: 2 : 2，點陣面指標為322或322 。指標為321的點陣面在三個軸上的截距之比為：2a：3b:6c。【7.18標出下面點陣結構的晶體指標100 , 210 ,010 。每組面話出3條相鄰的直線表示。120210230解:12解：立方晶系的衍射指標hkl和衍射面間距dhkl的關系為:d220。dhkl a h1 2故:d200 a22k212l2176.2 pmdm12d220 a 22 22 2 a/8 124.6pm1【7.20在直徑為57.3mm的相機中

14、，用Cu K射線拍金屬銅的粉末圖。從圖上 量得 8 對粉末線的 2L 值為:44.0, 51.4, 75.4, 90.4, 95.6, 117.4, 137.0, 145.6mm。試計算下表各欄數值，求出晶胞參數，確定晶體點陣型式。廳P2L/mm/ 0.2 sinu2 212hklhkl2 , 2 2/4a解：由L求可按下式：180 2L 180 2 L mm 產4 R457.3mm /2 又L度.2,2，2,2.2-.2 一.由sin 求h k 1可用第1條線的sin 值去除各線的sin 值，然后乘一個合適的整數使之都接近整數值。由Bragg公式2d sin以及立方品系的dhklh2k21l

15、2 2. 22sin可得：h2 k2 l24a2按上述公式計算所得結果列于表8.20o表 8.20在舁 廳p2L/mm/. 2 sinh2k2l2hkl2 2/4a144.022.00.1401.00331110.04666251.425.70.1881.34342000.04700375.437.70.3742.67382200.04675490.445.20.5033.593113110.04573595.647.80.5493.923122220.045756117.458.70.7305.213164000.045627137.068.50.8666.193193310.0455781

16、45.672.80.9136.523204200.0456522取4 8號線的/4a的值求平均值得:22/4a0.04566將 154.18 Pm代入，得：a 360.76 pm從衍射指標符合全為奇數或全為偶數的規律，得空間點陣型式為面心立方4sin27.21已知 CUKa 154.2pm, Cu Kai 154.1pm, Cu Ka? 1544.4pm ,用2.Cu Ka拍金屬包的粉末圖，所得各粉末線的sin 值列下表。試判斷鑰所屬品系、點陣型式，將上述粉末線指標化，求出晶胞參數在舁 廳p射線.2 sin在舁 廳p射線.2 sin1Cu Ka0.112657Cu Ka0.763122Cu K

17、a0.222388Cu Ka10.870543Cu Ka0.331559Cu Ka20.875634Cu Ka0.4401810Cu Ka10.978265Cu Ka0.5482511Cu Ka20.983356Cu Ka0.65649解：由解8.20體可知，對立方品系：22222sin h k l4a22 .2. 2. 2 .用第1號衍射線的sin 值遍除各線，即可得到h k 的比值。再根據此比 值加以調整，使之成為合理的整數，即可求出衍射指標 hkl o從而進一步求得所 需數值如表8.21。表 8.21在舁 廳p2 sin1號遍除7,以2倍之hkla / pm10.112651211032

18、4.920.2223824200327.030.3315536211327.040.4401848220328.750.54825510310329.360.65849612222329.670.76312714312330.280.87054816400330.390.87563816400330.0100.97826918411330.5110.98335918411330.322因h k2l /、可能有7,故乘以2,都得到合理的整數，根據此整數即得衍射指標如表所示。因能用立方品系的關系式指標化全部數據，所以晶體應屬于立方品系。而所得指標h k l全為偶數，故為體心點陣型式。再用下一公式計

19、算晶胞參數a:12 h2 k2 l2 ；從第 1 號至第 7號 值用 CuKa ，第 8號和第 10號用 CuKa1 ，第9號和第 11 號用 CuKa 2 ，計算所得數據列于表中。2利用粉末法求晶胞參數，高角度比較可靠，可以作a sin2 的圖，外推至2sin21 ，求得 a ；也可以用最后兩條線求平均值，得：a 330.5pm 330.3pm /2 330.4pm【 7.22】什么是晶體衍射的兩個要素？它們與晶體結構（例如晶胞的兩要素）有何對應關系？寫出能夠闡明這些對應關系的表達式，并指出式中各符號的意思。晶體衍射的兩要素在X 射線粉末衍射圖上有何反映？解：晶體衍射的兩個要素是：衍射方向和

20、衍射強度，它們和晶胞的兩要素相對應。衍射方向和晶胞參數相對應，衍射強度和晶胞中原子坐標參數相對應，前者可用 Laue方程表達，后者可用結構因子表達：Laue方程：agsahbg s s0kcg s s0la，b，c反映了晶胞大小和空間取向；s和s0反映了衍射X射線和入射X射線的方向；式中 h,k,l 為衍射指標， 為 X 射線波長。衍射強度 I hkl 和結構因子Fhkl 成正比，而結構因子和晶胞中原子種類（用原子散射因子混示）岑陶喳數hx；y,iZtz；粉末衍射圖上衍射角 （或 2 ）即衍射方向，衍射強度由計算器或感光膠片記錄下來。【7.23】寫出Bragg方程的兩種表達形式，說明hkl與h

21、kl , dhkl與dhki之間的關系以及衍射角 n 隨衍射級數n 的變化。解：Bragg方程的兩種表達形式為： 2d hkl sin n n 2dhkl sin式中（hkl）為點陣面指標，3個數互質；而hkl為衍射指標，3個數不要求互質, 可以有公因子n,如123, 246, 369等。d hkl為點陣面間距； 味1為衍射面問 距，它和衍射指標中的公因子n 有關： dhkl d hkl /n 。按前一公式，對于同一族點陣面 （ hkl ）可以有n 個不同級別的衍射，即相鄰兩個面之間的波程差可為1,2,3，n ,而相應的衍射角為1 , 2, 3 n, 。【7.24為什么用X射線粉末法測定晶胞參

22、數時常用高角度數據（有時還根據 高角度數據外推至 900 ）,而測定超細晶粒的結構時要用低角度數據（小角 散射）？解：按晶面間距的相對誤差d/d cot g 公式可見.隨著 值增大，cot值變小，測量衍射角的偏差對晶面間距或晶胞參數的影響減小，故用高角度數據。小晶粒衍射線變寬，利用求粒徑 Dp的公式： Dp k / B Bo cos超細晶粒Dp值很小，衍射角 增大時，8s變小，寬化（即B B0）增加。故要 用低角度數據。另外，原子的散射因子 f隨sin /的增大而減小，細晶粒衍射 能力已很弱了。為了不使衍射能力降低，應在小角度 （值小）下收集數據。【7.25】用X射線衍射法測定CsCl的晶體結

23、構，衍射100和200哪個強度大？ 為什么？解：200比100大，其原因可從圖8.25中看出。圖8.25示出CsCl立方晶 胞投影圖，d100 a,d200 a/20在衍射100中，Cl和Cs相差半個波長，強度 互相抵消減弱；在衍射200中，Cl和Cs相差1個波長，互相加強。|o OO-O卜 ” /|dm T圖 8.25【7.26用Cu Ka射線測得某晶體的衍射圖，從中量得以下數據，試查 PDF卡 片，鑒定此晶體可能是什么。2 / 027.331.845.553.956.666.375.5I /Io18100805212020解：利用PDF卡片鑒定晶體時，需先把衍射角2（d /2sin ）如下

24、：（154.2 pm）數據換算成d值2 /27.331.845.553.956.666.375.5d / pm326.7281.4199.4170.1162.6141.0125.9I /I018100805212020按這組d I / I0值查表，得知它為NaCl晶體。0【7.27】金屬鋁屬立方晶系，用Cu Ka射線攝取333衍射， 81 17 ,由此計 算晶胞參數。解：立方晶系dhkl和a的關系為：1dhkl a/ h 3.642 2.396 2.655 6-2 10 pm 339.2pm k2 l2 2由求得d為：d333/ 2sin 81 17154.2pm/2 0.9884 78.0p

25、m1a d333 32 32 3278.0pm 5.196 405.3pm【7.28】1154.2pm sin13.148分子既可形成單斜硫，也可形成正交硫。用 X射線衍射法(Cu Ka射線)測得某正交硫晶體的晶胞參數a 1048Pm , b 1292pm, c 2455pm o 3 一 一已知該硫磺的密度為2.07 g cm , s的相對原子質量為32。(a)計算每個晶胞中S8分子的數目；(b)計算224衍射線的Bragg角；(c)寫出氣相中S8分子的全部獨立的對稱元素。解：（a）按求晶胞中分子數Z的公式，得：Z NAVD/M23136.02 10 mol 1048 1292 2455 pm

26、3033_ _310 cm gpm 2.07 ggcm /8 32ggmol16(b)按正交晶系公式：1 TOC o 1-5 h z h2k2l2 3dhkl222abc代入有關數據，得：d2241776210 pm222242_ 22_22 339.2 pm1.0481.2922.455(c) S8分子屬于點群D4d,獨立的對稱元素有：I8,4c2,4 d 0【7.29】硅的晶體結構和金剛石相似。200c下測得其立方晶胞參數3a 543.089 Pm ,密度為2.3283g cm , Si的相對原子質量為28.0854,計算 Avogadro 常數。解；按求Avogadro數NA的公式，得：

27、NA ZM /VD TOC o 1-5 h z _ . 18 28.0854ggmol 330333543.089 pm 10 cm3gpm 32.3283ggcm 32316.0245 10 mol3【7.30已知某立方晶系晶體，其密度為26g cm ,相對分子質量為234。用 Cu Ka射線在直徑57.3mm粉末相機中拍粉末圖，從中量得衍射 220的衍射線問 距2L為22.3mm,求晶胞參數及晶胞中分子數。解：用下面公式由L值可求得 值：180 2L/4 R 180 22.3mm/257.3mm11.15d220/ 2sin 154.2pm/2 0.1934398.7 pm 1a d220

28、 22 21127.6 pmZ NaVD/M 231103316.02 10 mol 1127.6 10 cm 2.16ggcm /234ggmol8【7.31】已知NaCl晶體立方晶胞參數a 563.94 pm ,實驗測得衍射111的衍射 角 5.100,求實驗所用X射線的波長。加 dh1kl a/ h2 k2 l2 2 563.94pm/、3 325.59pmd 2sin 325.59 pm 2 sin5.1057.9 pm【7.32】核糖核酸酶一S蛋白質晶體的晶體學數據如下：晶胞體積167nm3,晶 ,3胞中分子數6,晶體密度1.282g cm 0如蛋白質在晶體中占68% (質量)，計

29、算該蛋白質相對分子質量。解：M NaVD/Z6.022 1023mol 1 167 10 21cm3 1.282ggcm 3 0.68/6146129.3nm3【7.33】CaS晶體具有NaCl型結構，晶體密度為2.581g cm , Ca的相對原子質量和S的相對原子質量分別為40.08和32.06。試回答下列問題：(a) 指出 100.110.111.200.210.211.220.222方射中哪些是允許的?(b)計算晶胞參數a ;(c)計算CuKa輻射154.2pm的最小可觀測Bragg角。解：(a) NaCl型結構的點陣型式為面心立方，允許存在的衍射hkl中三個數應為全奇或全偶，即111

30、, 200, 220, 222出現。(b)為求晶胞參數，先求晶胞體積 V:1、， MZ 4 40.08 32.06 ggmolV 2313NAD6.02 10 mol2.581gBm1.857 10 22cm311a V 3185.7 10 24cm3 45.705 10 8cm570.5pm(c) 最小可觀測的衍射為111。 TOC o 1-5 h z 1_dm a/ 1 1 1 2 570.5pm/ .3329.4 pm1.1._sin 1/2d sin 1 154.2pm/2 329.4pm13.54【7.34】TiCl3微晶是乙烯，丙烯聚合催化劑的活性組分。用X射線粉末法（Cu Ka線

31、）測定其平均晶粒度時所得數據如下表所示，請有公式（8.4.23）估算該 TiCl3微晶大小。hklboBll0 0017.550.401.31002600.551.5解：利用求粒徑Dp的公式dp k / B Bo cos得001 衍射：B 1.3 0.400.9 0.0157 弧度Dp0010.9 0.154nm /0.0157 cos7.55p, n 8.9nm100 衍射：B 1.5 0.550.95 0.01658弧度Dp0010.9 0.154nm /0.01658 cos26p, n 【7.35冰為立方晶系晶體，晶胞參數a 152.27 Pm , c 736.71 Pm ,晶胞中含

32、4H2O ,括弧內為 O原子分數坐標(0, 0, 0; 0, 0, 0.375; 2/3, 1/3, 1/2; 2/3, 1/3, 0.875),請根據此計算或說明：(a)計算冰的密度；(b)計算氫鍵0 H 0鍵長；(c)冰的點陣式是什么？結構單元包含哪些內容？ 解：(a)密度 D ZM /NaVV 452.27 pm 2 sin 60736.71 pm 1.305 108 pm31.305 10 22cm31231223D 4 2 1.008 16.00 ggmol /6.022 10 mol 1.305 10 cm30.917ggcm(b)坐標為(0, 0, 0)和(0, 0, 0.375

33、)的兩個。原子間的距離即為氫鍵 鍵長r：r 0.375 0 736.71pm 276.3pm(c)冰的點陣形式是簡單六方點陣(hP),整個晶胞包含的內容即4H2O為結 構基元。【7.36某晶體hol型衍射中l 2n 1系統消光，試說明在什么方向有什么樣的 滑移面？滑移量是多少？解：在和b軸(或y軸)垂直的方向有c滑移面，滑移量為c/2。3【7.37某MO金屬氧化物屬立方晶系，晶體密度為3.581g cm ,用X射線粉 末法(CuKa線)測得各衍射線相應的衍射角分別為：18.5, 21.5, 31.2, 37.4, 39.40, 47.10, 52.90, 54.90,請根據此計算或說明：(a)

34、確定該金屬氧化物晶體的點陣型式；(b)計算晶胞參數和一個晶胞中的結構基元數；(c)計算金屬原子M的相對原子質量。解：本題可仿照8.20, 8.21, 8.26題將數據處理列表如下：在舁 廳P/sin. 2 sin2sin / 0.100722h kl2hkl118.50.31730.100713111221.50.36650.13431.3344200331.20.51800.26842.6658220437.40.60740.36893.66311311539.40.63470.40294.0011222247.10.73250.53665.3291640054.90.81810.66946.64720420(