1、第二章 逐步聚合反應1. 引 言2. 縮合與縮聚3. 動力學基礎4. 線型縮聚動力學5. 線型縮聚物的分子量與分子量分布6. 體型縮聚7. 逐步聚合方法 2.1 引 言一. 制備方法1.由低分子化合物(單體)合成 縮聚、加聚和開環反應2.由一種聚合物制備另一種聚合物 取代、交換和結構化反應加聚反應在反應過程中無低分子物析出，生成的聚合物組成與單體組成相同的反應。在鏈增長過程中只有增長鏈與單體之間 的反應縮聚反應在反應過程中有低分子物析出產物 組成和單體組成不同的反應如果在鏈增長過程中，不但單體可 加入到增長鏈中，而且已形成的各 種低聚物之間亦可相互連接的反應二. 按反應機理1. 逐步聚合可分離

2、出中間產物，并 可使此中間產物再進一 步反應。 縮聚、逐步加成反應2.鏈式聚合中間產物是分離不出的按活性種性質：自由基、正離子、負離子 及配位聚合 絕大多數縮聚反應是典型的逐步聚合反應，故以縮聚反應為例講述逐步聚合。 縮聚反應是被人們最早發現為制備聚合物的合成反應，第一個合成高分子(酚醛樹脂，1909)即是縮聚物 現今縮聚反應無論在理論、實踐上都不斷有新的發展、新品種、新工藝、新方法、新反應不斷出現，反映了這一領域活躍的現狀。2.2 縮聚反應2.2.1 縮合與縮聚縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是指帶有官能團的單體經許多次的重復縮合反應而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合有機反應中許多官

3、能團間的反應即為縮合反應，除主產物外，還有副產物生成例如醋酸與乙醇的酯化反應是典型的縮合反應，主產物是醋酸乙酯，副產物是水官能團：單體分子中能參加反應并能表征出 反應類型的原子團。如： COOH，OH，NH2，Cl， NCO，COOR ， CHO ， SO3H等 其中直接參加化學反應的部分活性中心。 中和反應中，COOH活性中心 H酯化反應中，COOH活性中心 O通過改變官能團種類、官能度及結構單元，可合成出許多種類型的上千種縮聚物因此，縮聚物的品種要比加聚物多得多官能度：一個分子(如單體，低聚物)中能參加 ( f ) 反應的官能團數目。 反應活性中心的數目例1： CH3COOH+HOC2H5

4、 CH3COOC2H5 + H2O RCOOH + RNH2 RCONHR +H2O 上述反應稱為 f = 1，1體系 上述反應產物不再有可繼續反應的官能團，可設想 f 1,1；1,2；1,3等體系都可縮合，但不構成縮聚反應，不能獲得大分子。例2：HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O ( 二聚體) 反應總式：f = 2，2 體系采用2-2官能度反應體系 若采用2-2官能度反應體系，其結果與含單個官能團的體系不同 這種二聚體因仍含有端羥基和羧基，可以進一步與單體酸或醇縮合，也可跟另一個二聚體分子及n聚體縮合，如此逐

5、步反應就可得到線型高分子聚酯。 如用己二酸和丁二醇反應，一分子己二酸和一分子丁二醇縮合一次就生成一分子H2O，同時形成一個二聚體1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH22. nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H5COOH O(CH2)4CONH(CH2)6NHn + ( 2n1)H2O 尼龍66 OCH2CH2OOCC6H5COn + ( 2n1)H2O 滌 綸 通式：naRa + nbRb aRRnb + (2n1)ab a，b官能團； R，R結構單元；ab小分子若同一分子帶有2個可縮合的官能團，也可進行縮聚反應例：nHORCOOH ORCOn + (n1

6、)H2O nH2NRCOOH NHRCOn + (n1)H2O 通式： naRb Rn + (n1)ab f=2 體 系 f = 2,3；2,4；3,3 體系，條件適當即可構成體型縮聚歸 納：1) 單體的f 2；2)可供縮聚的官能團類型很多(OH，COOH，COOR， Cl，NH2，),再加上改變f(可得線型或體型) 和改變R，R即可形成許多類型縮聚物。所以縮聚物 種類很多。 3)縮聚物一般為雜鏈聚合物，主鏈除C外，還常含N，O S，P等元素，且保留有官能團的結構特征，如O CONH，COO等。據此，又可把縮聚反應按聚合物鏈中原子 基團的結構分為聚酯、聚酰胺、聚醚反應等等類型 縮聚反應及其它逐

7、步聚合的單體列于表21中 4) 反應中有小分子析出，所以聚合物的化學組成、 結構與單體不同。5) 縮聚反應單體轉化率不隨著反應時間的延長而提高。 縮聚反應本質是官能團之間的反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子，故應用反應程度描述其反應過程。2.2.2 縮聚反應分類 單體種類; 分子結構; 熱力學特征 縮聚反應按不同的分類原則有多種分類方法，常見的有如下三種（1）按參加反應的單體種類分類 1. 均縮聚（自縮聚）f = 2 只有一種單體參加的縮聚反應。(自縮聚) 如：己氨酸的縮聚 n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn + (n1)H2O 2. 混縮聚（雜縮聚） 由兩種具有不

8、同官能團(數目相同)的單體參加的縮聚反應，其中任何一種單體都不能進行均縮聚。如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等縮聚反應。(f = 2.2)nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn + (2n1)H2O3. 共縮聚(兩種情況) 一種是在均縮聚反應體系中, 加入相同類型的第二種單體的縮聚反應另一種情況是在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進行的縮聚反應 （2）按縮聚產物的分子結構分類 線 型縮聚反應 體 型縮聚反應 線型縮聚反應 參加縮聚的單體都含有2個可反應官能團，反應時分子沿著鏈端向兩個方向增長，結果形成線型縮聚物，這類反應稱為線

9、型縮聚反應。 f = 2及22官能度體系即為線型縮聚體系 縮聚產物分子量的控制則是線型縮聚的核心 問題 體型縮聚反應 參加縮聚反應的單體中至少有一種含有兩個以上的官能團 (如官能度f為23或24，33反應體系 )反應時分子向兩個以上方向增長，結果形成體型交聯結構縮聚物 例如由甘油與鄰苯二甲酸酐制醇酸樹脂, 苯酚與甲醛制酚醛樹脂, 尿素與甲醛制脲醛樹脂等，都是體型縮聚反應 這類反應進行到某一程度時，體系粘度會突然增大，形成凍膠狀物質，稱為凝 膠 這種形成體型結構的臨界點稱為凝膠點。凝膠點的預測和控制是體型縮聚的關鍵問題（3）按反應的熱力學特征分類 平衡縮聚 不平衡縮聚 逆反應速率不等于零的縮聚反

10、應稱平衡縮聚反應。K103 。 逆反應速率很小或等于零的縮聚反應稱為不平衡縮聚。 K103 。2.2.3 線型縮聚反應特征A. 縮聚反應的重要特征之一是大分子鏈 增長是逐步進行的 縮聚反應中，任何二個帶有官能團的分子間都可反應，沒有特定的活性種。官能團逐步減少，生成物的分子量逐漸增加。 鏈式聚合延長反應時間不會改變聚合物分子量，而是增加產物產率。 M轉化率初期很高， 逐步增加，以后的反應主要在低聚物間進行，延長反應時間，主要為了提高 ，而不是轉化率。圖21為癸二酸與乙二醇聚酯反應體系縮聚大分子的生成過程 1. 癸二酸含量 2. 低分子量聚酯的含量 3. 高分子量聚酯的含量 4. 體系中聚酯的總

11、含量 5. 聚酯分子量的增長（粘度法） 如以 aAa 代表二元醇，以bBb代表二元酸，它們相互反應生成聚酯的過程如下首先由兩種單體分子相互反應生成二聚體 然后，該二聚體同單體反應生成三聚體，或二聚體間相互反應生成四聚體 以后的反應更復雜 ，生成的二、三、四聚體可同單體反應生成三、四、五聚體 它們之間也可相互作用生成不同鏈長的聚合物 不同鏈長的聚合物間也可進行反應 可見，聚酯的分子量是通過許多次的 OH（a）和COOH（b）間的縮合反應而逐步增大的 整個過程可表示為 逐步特征為所有縮聚反應所共有，可逆平衡的程度則使各類縮聚反應可有明顯的差別。縮聚反應與鏈式聚合反應機理上的差異很大，將在自由基聚合

12、一章中進行比較 B. 縮聚反應的另一重要特征是反應的可逆平衡性 有機化學中，許多官能團間的縮合反應都具有可逆平衡特征。 縮聚反應有許許多多縮合反應構成，因此也具有平衡特征。 K小(K410，聚酯類，小分子存在對聚 合度影響很大，應除去) K中(K300400，聚酰胺類，小分子存在 對聚合度有所影響) K很大(K103，可視為不可逆，苯酚CH2O 體系。 可見，K的大小，在合成工藝上很有差別。在封閉體系中進行縮聚反應時，由于產物和小分子副產物的逆反應，往往使聚合物分子量難以提高 為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業生產中常采用減壓除去副產物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動

13、 如滌綸生產時，產物分子量的大小主要決定于體系真空度的高低（反映在殘余副產物小分子的量的多少），即源于此 大量的實驗事實和理論分析都證明了在縮聚過程中，官能團的反應活性是基本不變的，即官能團的反應活性與鏈長無關，這就是縮聚反應中官能團的等活性概念。2.2.3.1 反應程度P與聚合度關系反應程度 P：某一特定官能團，在縮聚中已參加 反應的官能團數與起始官能團數之 比值。 P = ( P1) (21) N0 ：初始時某官能團總數 N ：t = t 時，未反應的官能團數聚合度 ：進入每個大分子鏈的結構單元總數。平均每個大分子中含有的結構單元數命名為數均聚合度。例1：某一聚酯化反應。 nHORCOOH

14、 ORCOn + (n1)H2O設t=0時， 起始官能團數：COOH：N0 t=t時，未反應官能團數：COOH：N POHPCOOH P (22) = (23)由(23)可知： 代入(22)得： P 1 (24) 例2：等mol比 HOROH + HOOCRCOOH體系t=0 OH: N0 ，COOH： N0 結構單元數：N0 t=t OH: N ， COOH： N 大分子數：N 則： POHPCOOH P 若初始COOH初始OH數，則P值要注明哪個官能團。例：a/b 80/100 則：Pa 100時，Pb 0.80(22) (24)適用于等mol體系 隨P增大而增大聚合度 例如：聚己二酸乙二

15、酯鏈節內兩種單體結構單元 OCH2CH2OOC(CH2)4COnM0: 鏈節內兩種單體結構單元分子量的平均值。其 分子量 M086 因此 在縮聚過程中，欲提高反應程度 1. 延長反應時間 2. 提高反應溫度 3. 盡量排除生成的低分子物 4. 選用高活性單體2.2.3.2 平衡常數與平均聚合度 關系 已知平衡縮聚是由一系列的相繼進行的平衡反應構成，根據等活性理論的概念，各步反應都可用同一個平衡常數K來表示，如：COOH OH OCO H2O K COOH OH OCO H2Ot0 C0 C0tt C0(1-P) C0(1-P) C0P C0P i ) 封閉體系 分兩種情況討論： K = 同時： P (25) + 1 (26)得 到： 由此可見表明 不但與 P有關，還與 K 有關。對于聚酯： K 4， P(平衡時)2/3， 3對于聚酰胺： K 400，P(平衡時)0.95， 21 K 104， 100 可知：對于封閉體系，尤其是K值小的體系，難以制