1、會計學1理學理學(lxu)酸堿滴定酸堿滴定第一頁，共153頁。2022-6-192ai = gi ci活度：在化學反應中表現出來的有效濃度，活度：在化學反應中表現出來的有效濃度， 通常通常(tngchng)(tngchng)用用 a a 表示表示 溶液無限(wxin)稀時: g =1中性分子: g =1一、濃度(nngd)與活度第1頁/共153頁第二頁，共153頁。2022-6-193Debye-Hckel公式(gngsh)：（稀溶液I10-6molL-1 則可以忽略水的酸性.c(NaOH)10-6molL-1 則可以忽略水的堿性則可以忽略水的堿性.第55頁/共153頁第五十六頁，共153頁。

2、2 弱酸(ru sun)(堿)溶液展開則得一元三次方程, 數學處理(chl)麻煩! 一元弱酸一元弱酸(ru sun)(HA) 質子條件式質子條件式: H+ = A- + OH- 平衡關系式平衡關系式精確表達式精確表達式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=第56頁/共153頁第五十七頁，共153頁。若: Kaca10Kw , 忽略(hl)Kw (即忽略(hl)水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計算式:展開展開(zhn ki)得一元二次方程得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即，求解即可可最簡式最簡

3、式:若若: ca/Ka 100, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確(jngqu)表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca注：注：H+=A-+OH-第57頁/共153頁第五十八頁，共153頁。若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解離(ji l)可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精確(jngqu)式：H+ Kaca + Kw第58頁/共153頁第五十九頁，共153頁。(1) Kaca10Kw, ca/Ka 100: (2) Kaca 100 :(3) Kaca10Kw , ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確(j

4、ngqu)表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ Kaca第59頁/共153頁第六十頁，共153頁。例 計算(j sun)0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考慮如不考慮(kol)酸的離解酸的離解(用最簡式用最簡式:pH=0.98), 則則 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09H+ Ka (ca - H+)第60頁/

5、共153頁第六十一頁，共153頁。處理方式與一元處理方式與一元(y yun)弱酸類似弱酸類似方法一：用方法一：用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接一元弱酸的公式可直接(zhji)用于一元弱堿的計用于一元弱堿的計算算直接直接(zhji)求出：求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH一元弱堿(B-)(保留OH-、Kb）第61頁/共153頁第六十二頁，共153頁。質子質子(zhz)條件式條件式: OH-= H+ + HB 代入平衡代入平衡(pnghng)關系式關系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kb

6、c 10Kw , c/Kb 100 : (2) Kbc 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb或或:第62頁/共153頁第六十三頁，共153頁。一元弱堿(ru jin)(B-) （了解）方法二：質子(zhz)條件: 得精確表達式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡(pnghng)關系(保留H+、Ka）第63頁/共153頁第六十四頁，共153頁。若: c / Ka 20, “1”可以(ky)忽略 (水的堿性)并且: B- =

7、 cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似計算式:最簡式最簡式:若若 Kb / cb 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級及以后(yhu)各步離解) 第66頁/共153頁第六十七頁，共153頁。Ka1ca 10Kw，則：則： 0.05 則： ca/Ka1 100 計算飽和計算飽和(boh)H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L ) 123頁頁H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2K

8、a2H+2Ka2Ka1ca大部分多元酸均可按一元酸處理(chl),忽略第二步及以后各步的離解.第67頁/共153頁第六十八頁，共153頁。質子(zhz)條件: H+H2A=A2 -+OH-精確精確(jngqu)表達式表達式:酸堿平衡酸堿平衡(pnghng)關系式關系式 3. 3. 酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-兩邊同乘H+第68頁/共153頁第六十九頁，共153頁。若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似計算式:如果如果(rgu) c 10Ka1, 則則“Ka1”可略可略,得得 最簡式最簡式

9、:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若Ka2c 10Kw 則 Kw可忽略(hl)H+ Ka1Ka2pH = 1/2(pKa1 + pKa2)第69頁/共153頁第七十頁，共153頁。2022-6-1971故可用最簡式:H+ = = 10-8.32 molL-1pH = 8.3212aaKK 第70頁/共153頁第七十一頁，共153頁。2022-6-197232aw+9.66aH 10/KcKc K (若用最簡式若用最簡式, pH = 9.77, Er = 22%) pH = 9.66H+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ c 注意注意(zh y)：采

10、用相鄰兩級的：采用相鄰兩級的Ka計算：計算：第71頁/共153頁第七十二頁，共153頁。弱酸弱酸(ru sun)弱堿鹽弱堿鹽 NH4Ac質子質子(zhz)條件式條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸堿平衡酸堿平衡(pnghng)關系關系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc第72頁/共153頁第七十三頁，共153頁。例例 計算計算(j sun) 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶溶液的液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3:

11、Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c 10Ka1H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡酸堿平衡(pnghng)關系關系H+ Ka1Ka2第74頁/共153頁第七十五頁，共153頁。4. 共軛酸堿體系(tx)H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = c

12、a - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)第75頁/共153頁第七十六頁，共153頁。pH 8 (堿性(jin xn),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式H+= Ka ca cb第76頁/共153頁第七十七頁，共153頁。計算方法：(1) 先按最簡式計算OH-或H+。(2) 再計算HA或A-,看其是否可以(ky)忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以(ky)用最簡式直接計算用最簡式直接計算pH第77頁/共15

13、3頁第七十八頁，共153頁。例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉 先用最簡式求得 H+0.037 mol/LcaOH-, cbOH- 結果結果(ji gu)合理合理 pH=9.56應用應用(yngyng)(yngyng)近似式近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cbcaH+= Kaca-H+ cb+H+第78頁/共153頁第七十九頁，共153頁。 強酸(qin sun)(HC

14、l) +弱酸(HA) 質子質子(zhz)條件條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似近似(jn s)式式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解: H+ c HCl ( (最簡式最簡式) )5. 混合酸堿體系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關系酸堿平衡關系第79頁/共153頁第八十頁，共153頁。 強堿(qin jin)(NaOH) +弱堿(B-)質子質子(zhz)條件條件: H+ + HB + CNaOH = OH-忽略弱堿忽略弱堿(ru jin)的離解的離解: OH- CNaOH (最簡式最簡式)KwOH-= CNaOH + + KbcbKb+OH-OH-H

15、+=H+ + Ka HB回憶一下：回憶一下：HB=HBCb？第80頁/共153頁第八十一頁，共153頁。2022-6-1982-1.301A0.100020.0010mol L20.0020.04c 4.001NaOH0.10000.0410mol L20.0020.04c 解解：-1.307.00b4.301A7.004.00b1010HA10mol LOH 1010c KK 4.001NaOHOH 10mol Lc先按簡化先按簡化(jinhu)(jinhu)式，式，第81頁/共153頁第八十二頁，共153頁。2022-6-19831.33.07.004.007.061081010OH 1O

16、H 10mol L ,pH10.14010OH 弱堿弱堿(ru jin)A(ru jin)A解離的解離的OHOH不不能忽略，能忽略，OH- = H+ + HB + CNaOH 第82頁/共153頁第八十三頁，共153頁。兩弱酸(ru sun)(HA+HB)溶液質子質子(zhz)條件條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA B-cHB酸堿平衡酸堿平衡(pnghng)關系關系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB第83頁/共153頁第八十四頁，共153頁。弱酸(ru sun)+弱堿(HA+B-)溶

17、液 124頁質子質子(zhz)條件條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA B-cB-酸堿平衡酸堿平衡(pnghng)關系關系KwH+B-H+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB-第84頁/共153頁第八十五頁，共153頁。 綜合(zngh)考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液H+的計算(j sun)總結-1質子條件(tiojin)物料平衡電荷平衡 酸堿平衡關系 H+的精確表達式近似處理H+的近似計算式和最簡式第85頁/共153頁第八十六頁，共153頁。2022-6-1987. 四. 共軛酸堿: HA+A-判斷判斷(pndun)條條件件, 確定用

18、近似確定用近似式或最簡式式或最簡式.先用最簡式計算先用最簡式計算,再看是否合理再看是否合理.第86頁/共153頁第八十七頁，共153頁。第87頁/共153頁第八十八頁，共153頁。第88頁/共153頁第八十九頁，共153頁。緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入(jir)或稀釋而或稀釋而引起的引起的pH變化變化 5.5 酸堿緩沖溶液(hun chn rn y)高濃度強酸(qin sun)強堿共軛弱酸堿第89頁/共153頁第九十頁，共153頁。1 緩沖溶液(hun chn rn y)pH計算Ca mol/L的的HA與與Cb mol/L的的A-134頁例頁例24將將0.30m

19、ol/L的吡啶與的吡啶與0.10mol/L的的HCl等體積等體積(tj)混合配置成緩沖溶液，求其混合配置成緩沖溶液，求其pH值值 。吡啶的。吡啶的pKb8.77。 pH = pKa + lg CaCb第90頁/共153頁第九十一頁，共153頁。dddpHdpHba 使使1L溶液的溶液的pH增加增加(zngji)dpH單位時所需強單位時所需強堿堿db mol 使使1L溶液的溶液的pH減少減少dpH單位時所需強酸單位時所需強酸da mol第91頁/共153頁第九十二頁，共153頁。2022-6-1993 a2aHOHHA-AH 2.3 H OH H c KK 質子(zhz)條件:H+b = A-+

20、OH- HA-A- 體系(tx)： HA(c) +OH-(b) +ddH b+dH dpH根據 和 換算得:第92頁/共153頁第九十三頁，共153頁。2022-6-19941. c, c增大增大(zn d)則則 增大增大(zn d) 2. H+ = Ka，即，即 pH = pKa時時 max = 0. 575 c3. 緩沖范圍緩沖范圍: pKa-1 pH 10, 顯示顯示(xinsh) In- 色色In- / HIn 0.1, 顯示顯示(xinsh) HIn 色色理論理論(lln)變色范圍：變色范圍：pH = pKHIn 1HInKHIn= H+In-=H+KHInHInIn-第105頁/共

21、153頁第一百零六頁，共153頁。2022-6-19107甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞(fn ti) PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用常用(chn yn)(chn yn)單一酸堿指示劑單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: 無色無色(w s) 9.4-10.0(淺藍淺藍)-10.6藍藍第106頁/共153頁第一百零七頁，共153頁。2022-6-191083 影響(yngxing)指示劑變色范圍的因素指示劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9變色， 而1015滴PP， pH8變色離子(lz)強度：影響pK

22、HIn溫度其他第107頁/共153頁第一百零八頁，共153頁。2022-6-191094 混合(hnh)指示劑溴甲酚綠甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅(chn hn) 灰 綠 （黃紅） （綠+橙紅(chn hn)）（藍黃） 用于Na2CO3標定HCl時指示終點通過(tnggu)顏色互補，使變色范圍變窄， 變色更敏銳第108頁/共153頁第一百零九頁，共153頁。2022-6-19110第109頁/共153頁第一百一十頁，共153頁。2022-6-19111第110頁/共153頁第一百一十一頁，共153頁。2022-6-1911214.00tw110KKKtKtKtbw()KKta1KK =

23、tb1KK aw()KK=第111頁/共153頁第一百一十二頁，共153頁。2022-6-19113molmol被測物總量被測物總量molmol滴定劑的加入量滴定劑的加入量被被滴滴總總被被總總滴滴被被被被滴滴滴滴C CC CV VC CV VC CV VC CV VC C第112頁/共153頁第一百一十三頁，共153頁。2022-6-191146. 標定其它溶液的準確(zhnqu)濃度Na2B4O710H2O 、 Na2CO3 、K2CO3 、鄰苯二甲酸氫鉀被被滴滴CC 達到化學計量點達到化學計量點1.000,1.000,時，時，C C當C當C, ,被被 滴滴 T T第113頁/共153頁第一

24、百一十四頁，共153頁。2022-6-19115二、二、 強酸堿滴定強酸堿滴定（0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl）H+ = c(H+) = 0.1000 molL-1sp前前:(H )(H )(OH )(OH )H (H )(OH )cVcVVV sp:7.00wH OH 10K sp后后:(OH )(OH )(H )(H )OH (H )(OH )cVcVVV 滴定前:第114頁/共153頁第一百一十五頁，共153頁。2022-6-19116NaOHmLT剩余剩余HClmL過量過量NaOHpHH+計算計算0.00020.00

25、1.00滴定前滴定前: H+ = c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+ =19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30 20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后: OH- =22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52(H )(H )(OH )(OH )(H )(OH )cVcVVV (OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )cVcVVV 突突躍躍sp:H+ = OH- = 10-7.00第115頁/共153頁第一百

26、一十六頁，共153頁。2022-6-191170.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 NaOHPP 8.0MR 5.0MO（不（不適用適用(shyng)）7.07.04.34.39.79.70 02 24 46 68 81010121214140 05050100100150150200200 滴定曲線(qxin) 0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突突躍躍sp+0.1%3.1T/%pH第116頁/共153頁第一百一十七頁，共153頁。2022-6-

27、19118 不同濃度的強堿(qin jin)滴定強酸的滴定曲線 NaOHHCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 T/ %pH0.01molL-11molL-10.1molL-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO濃度增濃度增大大(zn d)10倍倍,突躍增突躍增加加 2個個pH單位單位.第117頁/共153頁第一百一十八頁，共153頁。2022-6-191190.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAcsp：bOH (A )Kc sp后后：-OH = (NaOH)+HA

28、c滴定前：滴定前：2.88aaH 10Kc sp前：前：aHAH A K 第118頁/共153頁第一百一十九頁，共153頁。2022-6-19120NaOHmLT%組成組成pH(HAc)pH(HA)H+計算式計算式00HA2.884.00 與滴定強酸的與滴定強酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.0410

29、0.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68aaH Kc aHAH A K bOH (A )Kc -OH = (NaOH)+HAc第119頁/共153頁第一百二十頁，共153頁。2022-6-191217.79.78.74.302468101214050100150200T/ %pH突突躍躍HAc Ac- - Ac- -+OH-9.0 PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10molL-1)強堿滴定弱酸(ru sun)滴定曲線 0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc突躍處

30、于突躍處于弱堿性弱堿性(jin (jin xn),xn),只只能選酚酞能選酚酞作指示劑作指示劑. .第120頁/共153頁第一百二十一頁，共153頁。2022-6-19122NaOH 滴定滴定HAc (濃度濃度(nngd)不同不同)pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍突躍范圍 0 50 100 150 T%4.76濃度濃度(nngd)(nngd)增大增大1010倍，倍，突躍增加突躍增加1 1個個pHpH單位單位（起點不變）（起點不變）計量計量(jling)點點第121頁/共153頁

31、第一百二十二頁，共153頁。2022-6-1912302468101214050100150200T/%pHHClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基紅百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1 HA(Ka不同(b tn)滴定突躍滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大增大(zn d)10倍倍, 突躍增加突躍增加1個個pH單單位位.第122頁/共153頁第一百二十三頁，共153頁。2022-6-19124 強酸強酸(qin sun)滴定弱堿滴定弱堿(NH3)的滴定曲線的滴定曲線

32、 0.10molL-1HClNH3 0.10molL-1 pKb= 4.75 0 50 100 150 200 T/% NaOHNH312108642pH 9.0 6.255.284.30突躍突躍3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)8.0 PP突躍處于突躍處于(chy)(chy)弱酸性弱酸性, ,選選甲基紅或甲甲基紅或甲基橙作指示基橙作指示劑劑第123頁/共153頁第一百二十四頁，共153頁。2022-6-19125第124頁/共153頁第一百二十五頁，共153頁。2022-6-19126第125頁/共153頁第一百二十六頁，共153頁。2022-6-19127多元酸能分步滴定的條件(tiojin):被滴定的酸足夠強, cKan10-8相鄰兩步解離(ji l)相互不影響，lgKa足夠大, 若pH=0.2, 允許Et=0.3%, 則需lgKa5第126頁/共153頁第一百二十七頁，共153頁。2022-6-19128OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c 2121第127頁/共153頁第一百二十八頁，共153頁。2022-6-19129pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.08