1、超臨界CO2技術2目 錄 一、超臨界CO2技術簡述二、超臨界CO2技術在染色方面的應用三、超臨界CO2技術在其他方面的應用四、超臨界CO2技術存在的問題及發展趨勢一、超臨界CO2技術 簡述4 超臨界流體( supercritical fluid，SCF)是指流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上，即處于超臨界狀態，其性質介于氣體和液體之間，既具有液體一樣的密度、溶解能力、傳熱系數等物性，又具有氣體的低黏度和高擴散性，而且在臨界點附近對溫度和壓力特別敏感，常見的有超臨界CO2、超臨界乙烯、超臨界水等。5 超臨界流體的密度比氣體的密度大數百倍，其數值與液體相當，而粘度比液體小兩個數量級，其

2、數值與氣體相當，擴散系數介于氣體和液體之間(約為氣體的1/100，比液體的擴散系數要大數百倍)。由此而知，超臨界流體具有與液體相當的密度，具有與液體相似的可溶解性的性能；同時又具有氣體易于擴散的特點，它的低粘度、高擴散性，有利于溶解在其中的物質擴散和向固體基質的滲透。6 超臨界流體的臨界壓力和臨界溫度因其分子結構而異，分子極性越強，分子量越大，臨界溫度越高，臨界壓力則越低。最引人注目、研究最多的還是C02。7 超臨界CO2( supercritical carbon dioxide,) 是超臨界流體的一種，臨界溫度304 K( 31 ) ，壓力7.14 MPa。 超臨界CO2的擴散系數比液態大

3、數百倍，表明其向固體基質中的滲透比液體快得多。而其密度又接近于液態時的密度，所以有較好的溶解性。8 左圖是CO2的相圖。 由該圖可看出，氣液相平衡線的終點C所對應的溫度和壓力分別為臨界溫度Tc和臨界壓力Pc。溫度和壓力高于Tc和Pc的狀態(陰影部分)為超臨界狀態。9 由上表可看出，超臨界CO2的擴散系數比液態大數百倍，表明其向固體基質中的滲透比液體快得多，而其密度又接近于液態時的密度，所以有較好的溶解性。CO2的臨界溫度為3105，臨界壓力為7.14 MPa。而水的臨界溫度是374，臨界壓力是22.13 MPa，所以應用CO2的超臨界技術要比水容易得多。10超臨界CO2流體的性質及優點與有機試

4、劑相比，無毒、阻燃，無溶劑殘余，廉價易得，使用安全，不會污染環境。與水相比，CO2分子成對稱結構，極性很小，根據相似相溶原理，能溶解水不能溶解的非極性或極性較低的有機物，可以作為有機反應的溶劑，將脂溶性反應物和產物溶于其中而保持反應的均相性，也可作萃取劑，通過調節溫度壓強控制CO2流體的溶解性，把不同的有機物從混合態逐步分離出來。11具有通過調節超臨界CO2中溫度、壓強單一變量就能適用于多種反應條件的潛力。作反應劑的同時又是萃取劑，可通過萃取分離剩余的反應物和反應產物。CO2不但為反應提供了惰性環境，而且可以循環使用，節約能源和資源。CO2本身也可以作為反應物，直接參與聚合等反應。二、染色方面

5、的應用13 超臨界流體染色于1988年出現了第1 項關于紡織品染色的專利，該專利描述了一種含染料的超臨界流體流向或以蒸氣形式散向基質的染色過程，1989年由德國西北紡織研究中心的科學家Scholl Meyer等第1次進行了采用超臨界染色技術對PET 的染色實驗，1991年德國費倫的Jasper 公司與DTNW密切合作，開發成功第1臺染色中樣機，自1995之后，許多應用的研究報道層出不窮，其中以分散染料染聚酯纖維的研究報道最多，成果也最為顯著。14基本原理基本原理工藝及設備工藝及設備影響因素影響因素15基本原理染料的溶解 向纖維移動向纖維表面吸附向纖維內部擴散 溶于超臨界CO2的染料多呈單分子雜

6、亂分散的狀態，在這種狀態下染色，染浴中的染料較活潑。CO2分子粘度低，浴染料分子間作用力又小，具有極高的擴散系數，可是染料分子快速地擴散到纖維的空隙中，以達到對纖維均勻染色的效果。16工藝17 整個流程主要由CO2 鋼瓶、高壓泵、染缸( 或高壓釜)組成。染缸內帶有攪拌器, 根據需要, 可在染缸內配有不銹鋼染色經軸或染料皿, 以實現織物和纖維的染色。染色時, 將織物卷繞在染色經軸上, 并裝在攪拌器周圍。將染料放置在染缸的底部, 然后將染缸密封。先通入CO2 清洗幾次后, 在一定壓力下將體系加熱到染色溫度, 當達到恒定溫度時, 染缸加壓到工作壓力, 然后在恒定不變的溫度和壓力條件下攪拌。CO2在染

7、色過程中, 不斷地流動通過染缸（或高壓釜）, 然后經減壓閥減壓變為氣體后, 通入大氣或循環使用。待染色完畢后, 將高壓釜轉為常壓,便可取出干燥的布樣。18內容內容一般染色一般染色機機低浴比染低浴比染色機色機超低浴比超低浴比染色機染色機超臨界流體超臨界流體染色機染色機染料媒介染料媒介水水水水水水CO2CO2浴比浴比1:151:15以上以上1 1:(10-15):(10-15)1 1:(5-10):(5-10)染色過程染色過程溶解和分散溶解和分散溶解溶解使用助劑使用助劑分散劑、醋酸分散劑、醋酸上染率（上染率（5%5%（o.w.fo.w.f）70%70%75%75%75%75%100%100%染料節

8、省率（染料節省率（5%5%（o.w.fo.w.f），上），上染率染率70%70%為準）為準）4.5%4.5%6.7%6.7%6.7%6.7%30%30%污水成分污水成分酸、纖維、染料、分散劑酸、纖維、染料、分散劑后處理工藝后處理工藝還原、洗凈還原、洗凈處理后污水成分處理后污水成分強堿、染料、纖維強堿、染料、纖維19 1991 年J a s p e r 公司與德國西北紡織研究中心（DTNW）合作研制了第一臺半工業化的染色機。染色釜容積67 L，最多可染4只筒子（2 kg / 只）。 1994年德國Amann & Sohne公司安裝了一臺Jasper的染色設備染滌綸縫紉線。1995年在意大利米蘭國

9、際紡機展上Jasper公司將這臺機器作了展示后便放棄了這一技術。 設備的發展201995 年初，Uhde 公司與德國西北紡織研究中心合作，開創了一個新思路，生產出一臺容量為30 L的設備，最多可以染兩只筒子或繞在經軸上的織物。 1997年North Carolina 州立大學與Unifi公司開始合作開發具有工業化規模的超臨界流體染色設備。2002年東華大學國家染整工程技術研究中心成功研制出國內第一臺具有產業化潛力的超臨界二氧化碳染色實驗設備，為我國進行該項新技術的系統研究奠定了基礎，從而推動了該技術在我國的產業化進程。2122 影響因素（以PLA纖維為例）時間時間溫度溫度壓力壓力23溫度24

10、對以超臨界CO2為介質的染色而言，溫度對PLA纖維染色深度的影響，與纖維的玻璃化溫度和CO2超臨界狀態的形成有關。 40，即接近CO2的臨界溫度(311)且低于PLA纖維的玻璃化溫度(t=57)，纖維大分子鏈段處于“凍結”狀態，染料分子難以向纖維內部擴散，因而得色很淺；低于低于70，且處于PLA纖維的玻璃化溫度附近時，纖維大分子鏈段小幅振動，并形成小的空隙，少量染料上染，因而得色較淺，且K/S值增加緩慢；高于高于70，大分子鏈段運動加劇，形成大量空隙，且染料溶解度增加，這都促進了染料的上染，K/S值顯著增加；當溫度升至升至110時，表面深度達到較高值。25 由上表可知，隨著介質溫度升高，兩種染

11、料染色纖維的表觀深度K/S值均增加，并有相似的變化趨勢。40時得色最淺；在50一70，K/S值增加緩慢；高于70之后，K/S值迅速增加，110時則獲得最高的表觀深度；升至120，CO2介質中的纖維熔融結塊。 在相同的染色溫度下，黃ERGFL較棕黃SE-2GL得色深，且在較高的溫度區問差別更明顯。 綜上分析，PLA纖維在超臨界CO2中的染色溫度以100一110為宜。26壓力 由上表可知，當染色溫度、時間一定，壓力從15 MPa升高到25 MPa時，PLA纖維染色K/S值隨之提高；且壓力為25 MPa時，K/S值達到最大，試驗的兩種染料的變化規律相似；繼續升高壓力，K/S值減小。27 在超臨界CO

12、2體系中，若保持溫度不變，壓力低對應的流體密度也較低，對染料的溶解能力低，不利于染料的上染向纖維內部擴散，K/S值較小；隨著壓力提高，流體密度逐漸增大，染料在流體中的溶解度隨之提高，上染率增加，K/S值增大；再提高壓力，流體的密度進一步增大，染料在流體中的溶解度也進一步提高，由于分散染料上染過程是染料在介質和纖維中分配的過程，染料在流體中的溶解度過高，則不利于染料在纖維中的分配。兩方面綜合作用下，K/S值反而下降。 因此，染色壓力選擇以2025 MPa為宜。28時間 由上表可知，在一定的壓力和溫度條件下，兩種染料對PLA纖維的染色深度并不隨著時間的延長而持續增加，而是存在一個最大值出現在30

13、min，此后，K/S值減小。29 在染色體系中，染料在超臨界CO2中溶解度較大，若染色時問短，染液與纖維接觸時間短，上染不充分，故得色比較淺；染色時間延長，染液與纖維的接觸更充分，染料不斷上染并向纖維內部擴散，可得到較高的上染率；由于PLA纖維結構較疏松，已染著在纖維內部的染料在一定條件下也容易擴散出來，所以，纖維達到較高的染色深度后，由于已染著的染料又被流體帶出纖維，纖維的K/S值有所下降。 三、其他方面的應用31 超臨界流體萃取分離( SFE) 過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。當物質處于超臨界狀態時，擴散系數為液體的10 1

14、00 倍，因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠將物料中某些成分提取出來。 一般的萃取流程如下超臨界CO2在萃取中的應用32中草藥萃取：提取植物的有效成分, 已進行過生產工藝研究的中藥材有銀杏葉、青蒿、姜黃、珊瑚姜、丹參、蛇床子等。金屬離子萃取：SC- CO2 在美國和歐亞各國的工業中除了應用于萃取極性較低的有機物外, 目前嘗試進一步運用SC- CO2萃取金屬離子或在樣品中將這些金屬離子有選擇地分離開、啤酒花萃取：啤酒花也稱律草花或蛇麻, 采用超臨界萃取制取的啤酒花不會破壞其有效成份。現在超臨界流體萃取啤酒花的工藝基本上比較成熟, 國內外都有生產工藝存在。33超臨界CO2在化學反應中的

15、應用 超臨界CO2不僅是反應物、催化劑和產物的溶劑, 在保持或改善反應選擇性的同時, 可以提高反應速率, 改變反應歷程, 而且還能方便地使產物從反應混合物中分離出來。 超臨界CO2流體中的化學反應有: 酶催化反應、氧化還原反應、二氧化碳加成反應、Diels- Alder 反應、自由基反應、光化學反應、聚合反應等。 其優點主要表現在: 可循環使用, 節約能源和資源。34超臨界CO2在材料改性上的應用 超臨界CO2應用于材料改性的途徑主要分為以下2 種方式: 作為溶劑，在有機材料固相接枝反應中，利用CO2流體優良的擴散性，有效的降低了固、液兩相擴散邊界層的擴散阻力，使得接枝單體更容易到達材料表面，

16、另外其獨特的溶脹、增塑作用，增大了有機大分子鏈與鏈之間的距離，使部分接枝單體的一端得以進入材料內部，有效的增加了單體與大分子的接觸面積，從而促進接枝反應更高效的完成。35 作為載體，根據材料所期望獲得的新的特性，承載著合適的物質，無論是單一有機物還是有機混合物，無論分子大小，直接插嵌到材料表面或內部，從而賦予材料新的特性，達到改性的目的。另外，通過調節溶脹溫度和溶脹壓力，可以靈活地調節單體接枝到有機大分子鏈上的量，使其均勻地分布在有機材料表面或內部; 通過控制溶脹時間，可以使單體在聚合物基質中呈現梯度分布，賦予聚合物特殊性質的同時不會影響生成的共混物的形態。36超臨界CO2用于前處理 超臨界C

17、O2為介質的上漿和退漿工藝則能顯著降低能耗和污水的產生。 由于傳統的漿料不能直接溶于超臨界CO2，特為此開發了以氟化物為基礎的漿料，并應用于滌棉混紡紗線的上漿。 實踐表明，二氧化碳中可溶的漿料賦予滌棉混紡紗線的耐磨性能比傳統的淀粉 / PVA漿料高3倍多；通過超臨界CO2的洗滌/萃取作用可以徹底去除織物上的漿料；漿料和CO2幾乎可以全部被再循環利用。四、存在的問題及發展趨勢38（1）超臨界染色技術最大的缺點是設備高投資和設備安全性，100L的染色設備大約需要180萬200萬元；高溫和超高壓條件下，設備具有潛在的危險性。（2）設備的清潔問題。由于染色在一個循環體系中進行，染色過程中染料將殘存于設備的管道中，這對換色帶來極大的不便。（3）染色操作控制過程復雜，對生產人員的要求很高。39（4）勻染性問題。目前大部分設備不用攪拌裝置，在染色過程中易產生染色不均勻，增加流體的流速會增加對設備的要求和成本。（5）二氧化碳的非極性限制了超臨界流體的多方面應用，為了配合超臨界二氧化碳流體染色工藝需要研究各種專用纖