1、 本 科 畢 業 論 文 題 目： MWNTs/TiO2復合材料 光催化活性研究 學生姓名： 鄭杰 院 （系）： 化學化工學院 專業班級： 化工0805班 指導教師： 賈新剛 完成時間： 2012 年 月 日 學 生簽名 指導教師簽名MWCNT/TiO2復合材料光催化活性研究摘 要：本論文以溶膠-凝膠法制備了MWNTs/TiO2復合材料，并以此復合材料對濃度的甲基橙溶液進行了光催化降解實驗。研究了不同光照條件下，質量分數不同的復合材料和純TiO2的光催化性能大小。結果表明：在紫外燈下，質量比MWNTs：TiO2為1：5的復合材料，對甲基橙溶液的降解效果最好，為65.6%。關鍵詞：溶膠-凝膠法；

2、復合材料；光催化Studies on photocatalytic activity of MWCNT/TiO2 composite materialAbstract：This paper prepared by sol-gel method MWNTs/TiO2 Composites orange solution by photocatalytic degradation experiment. Study on different light conditions, the mass fraction of different composite materials and pure p

3、hotocatalytic behavior of TiO2size. The results showed that: under the UV lamp, the mass ratio of MWNTs:TiO2to 1:5composite material, to methyl orange degradation effect best,65.6%.Key words：sol-gel method;compound material; photocatalytic activity目 錄1 緒論 .1 課題背景 .1 碳納米管的發現及發展 .1 碳納米管結構 .2 TiO2材料的發展

4、及應用 .3 MWCNT/TiO2復合材料 .5 課題的目的和意義 .5 MWCNT/TiO2復合材料制備方法 .6 溶膠-凝膠法 .6 水熱法 .6 實驗研究的內容 .72 實驗 .8 實驗試劑 .8 實驗器材 .8 實驗步驟 .8 MWCNT的純化 .8 制備TiO2 .8 溶膠-凝膠法制備MWCNT/TiO2復合材料 .9 待降解液濃度-吸光度標準曲線的確定 .9 純TiO2對甲基橙溶液的降解 .10 MWCNT/TiO2復合材料對甲基橙溶液的降解 .103 結果與討論 .12 MWCNT/TiO2復合材料XRD和TEM分析 .12 紫外-可見光譜分析 .12 不同樣品光催化效果比較分析

5、 .13 不同燒結溫度催化劑光催化活性分析 .13 不同燒結時間催化劑光催化活性分析 .144 結論 .15參考文獻 .16致謝 .181 緒論利用光催化技術處理工業廢水,尤其是難于生化降解的有機污染物如多酚類物質等,是當前世界水處理相當活躍的研究領域。在制革生產過程中,植鞣革廢水含有大量未被吸收的多酚類物質,這類有機物相對分子質量大,用傳統的生化方法難以有效降解并且易產生二次污染。陜西科技大學的孫根行等人研究了納米TiO2薄膜對橡椀栲膠的降解規律,發現在栲膠液等電點的pH條件下,光催化效果較好。因此,對制革廢水中的一些大分子有機物進行光催化降解研究具有重要的意義1。碳納米管與無機光催化劑相結

6、合，碳納米管主要起生電子導體、吸附劑、光催化載體的作用，并能夠使催化劑更容易回收利用，廣泛的應用于環境光催化領域。它可使水體污染得到降解：有機染料是水體污染中很難降解的物質，多壁碳納米管/二氧化鈦納米管降解水體中的腐殖質，加入MWNTs后降解性能明顯增強。也可降解氣相污染。還可光解水制氫，提高產氫速率。同時大部分光催化劑在合適的光照下都可以作為抗菌劑，而碳納米管/復合材料光催化劑體現出絕佳的抗菌性能。還可提高催化效率。可見無論在生活生產方面，碳納米管/光催化劑都在發揮著不可忽視的作用2。由于純二氧化鈦光催化劑的光生電子-空穴對的再復合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,對納米二氧化鈦的

7、改性研究,降低催化劑的光生電子-空穴的復合率,提高其催化性能和對太陽光的利用率具有重大的研究意義3。用MWNTs，TiO2以溶膠-凝膠法制備的復合材料，對太陽光利用率高，在降解含有有機污染物的污水方面有著極好的效果。1.1 課題背景 碳納米管的發現及發展1991年，碳晶體家族的又一新成員出現了，這就是碳納米管。日本NEC 公司基礎研究實驗室的Iijima 教授在給Nature 雜志的信中宣布合成了一種新的碳結構4。它由一些柱形的碳管同軸套構而成,直徑大約在1 到30nm 之間，長度可達到1m。進一步的分析表明，這種管完全由碳原子構成，并可看成是由單層石墨六角網面以其上某一方向為軸，卷曲360而

8、形成的無縫中空管。相鄰管子之間的距離約為0. 34nm ，與石墨中碳原子層與層之間的距離0. 335nm 相近，所以這種結構一般被稱為碳納米管。這是繼C60之后發現碳的又一同素異形體，是碳團簇領域的又一重大科研成果。1992年，Ebbsen等提出了實驗室規模合成破納米管的方法，為研究碳納米管的性質邁進了一大步5。碳納米管以其獨特的物理、化學性能吸引了物理、化學、材料、電子等領域專家的極大關注，在全世界掀起了一股碳納米管的熱潮。碳納米管(CNTS)又稱巴基管，是一種有特殊結構和性質的新型材料。由于碳納米管具有奇特的物理性能，因此被認為是具有重要的理論研究和應用研究價值的材料。目前關于碳納米管自身

9、的特性和生產方法的研究已經取得很大的進展。研究重點正轉向大規模生產和應用領域6。經過各國科學家十幾年的研究，對碳納米管的物理、化學、導電性能、熱學性能、電學等方面有了較深刻的了解。在基礎研究和應用領域都取得了重要進展。碳納米管應用領域十分廣泛,具有巨大的商業價值。其高強度的特性使它可作為超細高強度纖維,也可作為其它纖維、金屬、陶瓷等的增強材料7。碳納米管被認為是復合材料強化項的終極形式，在復合材料的制造領域中有十分廣闊的應用前景。其獨特的導電性(約1/ 3 數量的單層碳納米管可看成這種一維金屬；另一類為半導體2/ 3 數量的碳管則可看成一維半導體) 使碳納米管可用于大規模集成電路，超導線材。也

10、可用于電池電極和半導體器件。此外，碳納米管是很好的儲氫材料，可用作氫燃料汽車的燃料“儲存箱”。 碳納米管的結構碳納米管的徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米；管的內徑更小，有的只有1 納米左右。而碳納米管的長度一般在微米量級，長度和直徑的比非常大，可達103106，因此，碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料。管壁由類石墨微晶的碳原子S P2 雜化與周圍三個碳原子完全鍵合而成的六邊形碳環構成。 碳納米管的彎曲部位是由五邊形和七邊形的碳環組成的。 當六邊形逐漸延伸出現五邊形時碳納米管就會凸出，七邊形出現則會使其凹進。如果五邊形出現在碳納米管的頂端則成為碳納米管的封口。碳納米管分為單壁和多

11、壁兩類8。（1） 單壁碳納米管的結構單壁碳納米管 （Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為0.753nm和150m。又稱富勒管(Fullerenes tubes)。結構如圖1-1所示。圖 1-1 單層碳納米管原子排列結構示意圖（2） 多壁碳納米管的結構多壁碳納米管 （Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多層石墨烯片。形狀像個同軸電纜。其層數從250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距(0.34nm)相當。多壁管的典型直徑和長度分別為230nm和0.150m。 多壁管在開始形成的時

12、候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。多壁碳納米管是由幾個到幾十個單壁碳納米管同軸而成，管間距為0. 34 nm 左右，稍大于單晶石墨的層間距0. 335 nm，且層與層之間的排列是無序的。碳原子的六邊形排列和碳間距的出現反映了碳納米管具有類石墨單晶的結構。但單壁碳納米管其結構接近于理想的富勒烯，兩端之間是有單層的同柱面封閉。 1991 年合成的碳納米管就是單壁的碳納米管。 目前單壁碳納米管存在三種類型的結構，分為扶手式碳納米管，鋸齒形碳納米管和

13、手性碳納米管，分別如圖1-2 ( a) ( b) ( c) 。 這些類型的碳納米管的形成取決于碳原子的六角點陣二維石墨片是如何“卷曲起來”形成圓筒形的。圖 1-2 單壁碳納米管的三種結構 TiO2材料的發展與應用TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現正廣泛開發，將有機會成為新工業。在納米世紀的今天，以循環經濟節能保護生態環境進行各種活動，納米TiO2在人們衣食住行、工農交通與國防事業上起巨大作用。當TiO2顆粒小于100nm時，它具特殊的物理化學性能。它在光學性方面顏色反應、光電型、紫外線吸收性、紅外線反射性等。所以它在節能殺菌消毒除臭去污防曬等特性應用于人們生活

14、中，對國民經濟可持續發展起巨大作用。我國通用型TiO2生產能力55萬t/a，生產43萬t/a，進口高檔TiO225萬t/a，為此國內除進一步發展通用型TiO2粉外，還須大力開發高檔納米TiO2粉及其下游產品以滿足國內外市場需求。TiO2在污水處理方面的應用：（1） 染料廢水的處理染料廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解，且大多含有苯環、胺基、偶氮基團等致癌物質，對環境和人類危害極大，印染廢水處理一直是廢水處理中的一大難題。研究結果表明，在以納米TiO2為光催化劑，在可見光照射下，水溶性偶氮染料易發生光催化降解反應。在開放的光催化反應器中，以紫外光為光源，TiO2為光催化劑，對染料催化降解率可達6

15、0%以上。張秀芳等對TiO2進行改性，改性后對染料降解率可達99%以上，出水色度符合國家排放要求9。（2） 化工廢水的處理化工廢水的基本特征為極高的cod、高鹽度、對微生物有毒性，是目前水處理技術方面的研究重點和熱點。大量研究表明，在不同的催化氧化條件下，以TiO2為主的半導體光催化劑對常見的化工污染物都有較好的催化氧化效果。劉瑛等采用TiO2懸浮體系光催化氧化處理苯酚廢水，去除率達96%。趙玲等報道：以自制的納米TiO2作光催化劑，在一定的催化條件下，經汞燈照射1.5h后，SDS降解率可達到81%，據紅外圖譜分析，光解后產物基本礦化9。（3） 農藥廢水的處理農藥一般分為殺蟲劑和除草劑，危害范

16、圍廣，在大氣、土壤和水體停留時問長，對動、植物有極大危害。信欣等以活性炭為載體，用sol-gel法制備了TiO2/Ac光催化劑，對含有敵敵畏的污水的降解效率達92.2%。武正簧等以銅絲為基底物鍍上TiO2薄膜，在一定的催化條件下，對氧化樂果和久效磷的光催化降解率高達80%。利用光催化氧化降解農藥不會生成其它有毒物質，無二次污染，具有其它方法無可比擬的優點9。（4） 含油廢水的處理在石油開采運輸和使用過程中，每年都有石油類物質廢棄到地面、江湖和海洋之中，對水體及水域環境造成嚴重污染。張海燕等報道其制備的納米級的TiO2光催化劑，在Fe、H2O 共存的條件下，太陽能與人工光源并用處理現場低含油采油

17、污水時，光照2.5h后可使污水中油的去除率達到99%；而僅利用太陽光照射3h后，油的去除率也可達到98%。表明利用太陽能處理油田污水是完全可行的9。（5） 無機廢水的處理水中的無機污染物主要以重金屬離子為主，如Hg、Cr、Pb等的離子。汞對人體腦神經系統危害極大；鉻是嚴重的致癌物質，能引起局部肉瘤，使癌癥發病率升高；鉛易使人中毒，引起呼吸系統病變。周林波等以SiO2- TiO2為催化劑光%。skubal等用精氨酸改性膠體TiO2表面，然后光催化還原Hg，吸附和還原效率提高到99.9%。可見應用TiO2光催化劑處理無機廢水具有較好的效果和很大的應用潛力9。（6） 殺滅水中細菌生活污水、醫院污水和

18、食品加工等廢水中含有大量病原微生物、病毒等，飲用水微生物污染會導致大面積的傳染性疾病的行。此外，地面水大量存在的藻類及其代謝產物也容易污染飲用水。TiO2光催化降解有機污染物應用的一個重要方面就是TiO2光催化殺菌。劉鏡平等采用新工藝制備出具有光催化活性的納米TiO2殺菌劑，實驗表明所制備的TiO2具有良好的殺菌效果，殺菌率達到99.2%9。1.1.4 MWNTs/TiO2復合材料隨著經濟的發展，環境污染越來越嚴重，特別是水資源污染已嚴重威脅著人類的健康，引起了人們的高度重視。在污水處理方面，以往常用的方法主要有：過濾法、沉淀法、氣浮法、化學混凝法等，但這些方法去除率低，凈化很不徹底，而且對廢

19、水具有極大的選擇性，而TiO2半導體光催化氧化技術的出現克服了許多傳統方法的不足，為污水處理提供了全新的思路，因具有如下的優點，已成為各國研究者研究的熱點：(1)水中所含多種有機污染物均可被完全降解為CO2、H2O等，無機污染物被氧化或被還原為無害物；(2)不需要另外的電子受體，如H2O2；(3)具有廉價、無毒、穩定及可重復使用等優點；(4)可以利用取之不盡、用之不竭的太陽能作為光源激活光催化劑；(5)裝置結構簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染10。但二氧化鈦也存在一些缺陷,純二氧化鈦光催化劑的光生電子-空穴對的再復合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,對納米二氧化鈦的改性

20、研究,降低催化劑的光生電子-空穴的復合率,提高其催化性能和對太陽光的利用率具有重大的研究意義。以MWNTs為基核，以鈦酸丁酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備MWNTs/TiO2復合材料11。將制備的MWNTs/TiO2在不同溫度下煅燒,得到不同晶型的TiO2。復合催化劑無論在紫外光還是在可見光下都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太陽光的利用率。分別用純的TiO2，MWNTs/TiO2復合材料與含有機污染物的廢水反應，復合材料降解效率明顯高于純的TiO2。1.2 MWNTs/TiO2復合材料的制備方法1.2.1 溶膠-凝膠法原理：將金屬的醇鹽或無機鹽水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質

21、集合膠化，制成薄膜或直接干燥，熱處理去除有機成分，最后得到納米微粒或塊體無機材料14。基本反應步驟如下：（1） 溶劑化：金屬陽離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元M（H2O）nz+，為保持其配位數具有強烈釋放H+的趨勢 M(H2O)nz+M(H2O)n2l(OH)(z2l)+H+（2） 水解反應：非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽M(OR)n與水反應 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n2x+xROH)M(OH)n（3） 縮聚反應：按其所脫去分子種類，可分為兩類 a 失水縮聚 )M)OH+HO)M)=)M)O)M)+H2O b 失醇縮聚 )M)OR+HO)M)=)M)O)M)+ROH特點：由

22、于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液。因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性。在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻的混合；由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量的摻入一些微量元素，實現分子水平的均勻摻雜；與固相反應相比，化學反應容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠-凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；選擇合適的條件可以制備各種新型材料15。1.2.2 水熱法原理：水熱法制備粉體的化學反應過程是在流體參與的高壓容器中進行的。高溫時，密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹，充滿整個容器，從而產生很高壓力。為使反應較

23、快和較充分的進行，通常還需要在高壓釜中加入各種礦化劑。水熱法一般以氧化物或氫氧化物（新配置的凝膠）作為前驅物，他們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增加，最終導致溶液過飽和并逐步形成更穩定的氧化物新相。反應過程的驅動力是最后可溶的前驅物或中間產物與穩定氧化物之間的溶解度差16。根據化學反應類型不同，水熱法制備粉體有如下幾種方法：（1） 水熱氧化：利用高溫高壓水，水溶液等溶劑與金屬或合金可直接反應生成新的化合物。（2） 水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下易反應生成新的化合物沉淀。（3） 水熱合成：允許在很寬的范圍內改變參數，使兩種或兩種以上的化合物起反應，合成新的化合

24、物。（4） 水熱還原：金屬鹽類化合物，氫氧化物，碳酸鹽或復式鹽用水調漿，只需少量或無需試劑，控制適當溫度和氧分壓等條件，即可制得超細金屬微粉。（5） 水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進行分離而得單一化合物。（6） 水熱結晶：以非晶態氫氧化物，氧化物或水凝膠為前驅物，在水熱條件下結晶成新的氧化物晶粒。但水熱法在密閉的容器中進行，無法觀察生長過程，不直觀且設備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內襯）、技術難度大（溫壓控制嚴格）、成本高，并且安全性差所以本實驗選擇溶膠凝膠法。1.3 本論文的目的和意義碳納米管與無機光催化劑相結合，碳納米管主要起生電子導體、吸附劑、光催化載體的作用，

25、并能夠使催化劑更容易回收利用，廣泛的應用于環境光催化領域。它可使水體污染得到降解：有機染料是水體污染中很難降解的物質，多壁碳納米管/二氧化鈦納米管降解水體中的腐殖質，加入MWNTs后降解性能明顯增強。也可降解氣相污染。還可光解水制氫，提高產氫速率。同時大部分光催化劑在合適的光照下都可以作為抗菌劑，而碳納米管/復合材料光催化劑體現出絕佳的抗菌性能12。還可提高催化效率。可見無論在生活生產方面，碳納米管/光催化劑都在發揮著不可忽視的作用。MWNTs/TiO2是當前世界最有應用潛力的一種光催化劑。它具有耐酸堿性好，化學性質穩定，對生物無毒，來源豐富，能隙較大，產生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的

26、氧化還原性等優點，并能根據需要將粉末狀的TiO2制成塊狀或薄膜狀應用于各種環境問題的處理中13。1.4 本論文研究的主要內容（1） 制備MWNTs與TiO2不同質量比（分別以1:10,2:10,3:10）下的復合材料。（2） 比較不同溫度下燒結出的復合材料的優劣性。（3） 同一條件下，比較復合材料在自然光和紫外光下對甲基橙溶液的降解效果。（4） 同一條件下，比較不同質量比的復合材料對甲基橙溶液的降解效果。2 MWNTs/TiO2復合材料的制備及其催化性能補充上鈦醇鹽溶膠-凝膠合成原理2.1 實驗主要試劑及器材 本實驗所需要的主要試劑和儀器見表2-1、表2-2所示。表2-1 主要試劑藥品名稱藥品

27、參數標準分子量含量生產廠家鈦酸丁酯分析純9天津福晨化學試劑廠無水乙醇分析純9西安化學試劑廠冰醋酸分析純99.5天津富寧精細化工65%濃硝酸分析純 65-68%開封東大化工MWNTsL95%Sbenzhen Namoleohnolog-ies Port Co Lid表2-2 主要儀器儀器名稱規格/型號生產廠家電子分析天平FA1004N型上海菁華科技儀器攪拌器JB-1型JJ-1型上海雪磁新涇儀器金壇市舟陽門石英玻璃廠電熱套KDM型山東省鄄城永興儀器廠超聲波乳化分散器BILON-500型西安比朗生物科技紫外燈ZF-I型上海顧村電光儀器廠2.2 實驗步驟2.2.1 MWNTs的純化稱取一定量的MWNT

28、s、，大約5g左右。取250ml三口燒瓶一只，固定在鐵架臺上，向內倒入65%的濃硝酸大約150ml。將稱好質量的MWCNT也加入其中，安裝好攪拌器，加熱和回流裝置。在攪拌加熱回流下，進行純化2h，然后放至室溫。最后將固液混合體系真空抽濾，用蒸餾水反復洗滌布氏漏斗上的MWNTs，直到洗滌液的pH值為7左右。洗滌后的MWCNT放入90烘箱內烘干，置入干燥器內備用。純化前后的MWNTs電鏡圖如圖2-1、圖2-2所示。圖2-1 純化前的MWNTs 圖2-2 純化后的MWNTs2.2.2 復合材料的制備 量取9.6ml鈦酸丁酯以1滴/秒的速度并在攪拌下加入含有20ml無水乙醇，1.5ml冰醋酸的三口燒瓶

29、中。用濃鹽酸調節其pH值至2左右，然后在攪拌下加入蒸餾水，繼續攪拌2h，待其充分反應。陳化20h后放入85烘箱內干燥5h。經研磨后放入馬弗爐內燒結，燒結溫度在550，燒結時間為2h。待降至室溫從爐內取出，經研磨既得純TiO2。 量取鈦酸丁酯，10ml無水乙醇，冰醋酸混合加入250ml的三口燒瓶中，用濃硝酸調節其pH值至2左右，得溶液A。量取20ml無水乙醇，蒸餾水，將純化后的MWNTs取，將上述物質加入100ml干凈燒杯中，再加入0.1%的聚乙二醇作為表面活性劑。將燒杯放入超聲分散儀中，探頭置入液面以下，調節好參數，然后超聲分散20min，得溶液B。將所得B溶液在攪拌下緩慢加入A溶液，繼續攪拌

30、2h，待其充分反應。陳化20h后放入85烘箱內干燥5h。經研磨后放入馬弗爐內燒結，燒結溫度在550，燒結時間為2h。待降至室溫從爐內取出，經研磨既得MWNTs/TiO2復合材料。上述所得復合材料MWNTs與TiO2的質量比為1:10，改變配置B溶液時所取MWNTs量分別為，其他操作步驟一樣，可得質量比為2:10，3:10的MWNTs/TiO2復合材料。2.2.3 復合材料的光催化性能（1） 甲基橙溶液的配制取甲基橙，定容到100ml容量瓶中，得的甲基橙溶液作為母液。分別取1ml，2ml，3ml，4ml，5ml的母液稀釋，定容至100ml的容量瓶中，得，的甲基橙溶液。在紫外可見分光光度計下做全掃

31、描，得甲基橙溶液的最大吸收波長460nm。在最大吸收波長460nm下，分別測上述五種不同濃度甲基橙溶液的吸光度，結果見表2-3。表2-3 甲基橙溶液的吸光度濃度(mg/ml)吸光度用軟件做其濃度-吸光度標準曲線，見圖2-3。吸光度濃度mg/ml B Linear Fit of BEquationy = a + b*xAdj. R-SquareValueStandard ErrorBInterceptBSlope圖2-3 濃度-吸光度標準曲線R sqare代表變量之間相關程度Intercept代表截距Slope代表截距線性擬合出的方程為：（2）光催化降解實驗取 TiO2，加入濃度為0.015mg

32、/ml的甲基橙溶液中。在暗態下，放置2h，待其充分混合吸附，分別在紫光燈、自然光并在攪拌下反應。反應時間為3h，每0.5h取一次上清液，共取6組樣。分別測其吸光度：表2-2 測得經TiO2降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時光 間度條件自然光紫外燈經計算，TiO2在自然光下對甲基橙溶液降解率可達13.3%，在紫外燈下對甲基橙溶液降解率可達20.6%2.2.4 MWNTs/TiO2復合材料對甲基橙溶液的降解取質量比為1:10,2:10,3:10的復合材料各，分別加入濃度為的甲基橙溶液中。暗態下，放置2h，待其充分混合，分別在紫光燈、自然光并在攪拌下反應。反應時間為3h，每取一次上清液，共取六組樣。分別

33、測其吸光度：表2-3 測得經質量比為1:10的復合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時光 間度條件自然光紫光燈經計算，1:10的復合材料在自然光下對甲基橙溶液降解率可達26.4%，在紫外燈下對甲基橙溶液降解率可達42.5%。表2-4 測得經質量比為2:10的復合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時光 間度條件自然光紫光燈經計算，2:10的復合材料在自然光下對甲基橙溶液降解率可達38.8%，在紫外燈下對甲基橙溶液降解率可達65.6%。表2-5 測得經質量比為3:10的復合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時光 間度條件自然光紫光燈經計算，3:10的復合材料在自然光下對甲基橙溶液降解率可達33.4%，在

34、紫外燈下對甲基橙溶液降解率可達60.6%。2.3 結果與討論 MWNTs/TiO2復合材料的XRD和TEM分析 圖3-125為MWNTs（譜線1）、MWNTs/TiO2復合材料（譜線2）和純TiO2納米粒子（譜線3）的XRD圖譜。 圖3-1 MWCNT/TiO2復合材料的XRD衍射圖圖3-125中結果表明，復合體（譜線2）中的MWNTs因表面包覆了TiO2納米粒子且TiO2的衍射峰強度很高，并且MWNTs與TiO2特征峰有部分重合，因此在譜線中MWNTs的特征峰顯得很弱；復合體中出現了TiO2（101）晶面和（200）晶面的特征峰，且特征峰發生了明顯的寬化，說明包覆在MWNTs表面的TiO2納

35、米粒子平均顆粒更小，根據Scherrer公式，以TiO2的（101）晶面計算，得到純TiO2納米粒子的平均粒徑約為19nm，復合體的TiO2納米粒子的平均粒徑約為。 圖3-2 溶膠-凝膠法合成MWCNT/TiO2的TEM圖 圖3-225可以看出，TiO2與MWNTs的結合是不均勻的（如圖3-2（b）所示），有的MWNTs可能被填充，其管壁亦可被TiO2顆粒覆蓋（如圖3-2（a）所示），產生此現象的原因有待進一步實驗探究。 紫外-可見光譜分析圖3-325為純TiO2與MWNTs/ TiO2納米復合材料在200700nm范圍內的紫外-可見吸收光譜圖。可以看出，純TiO2在可見光區的吸收性很弱，在紫

36、外區，有強吸收，對復合材料而言在可見光區的吸收要比TiO2強許多，復合材料在可見光和紫外光區域是的吸光度都比純TiO2增加了許多，說明MWNTs/ TiO2納米復合材料可以改變體系的光學性質，使在可見光區域的吸光率增加，有利于提高光催化活性。 圖3-3 純TiO2和MWNTs/ TiO2紫外-可見光譜圖 不同樣品光催化效果比較分析.1 不同燒結溫度催化劑光催化活性分析圖3-425為燒結溫度分別在225、420、550及700的溶膠-凝膠法樣品的光催化效果。由圖3-4可見，隨著燒結溫度的增加，樣品的光催化性增加，當燒結溫度增加到700以后光催化活性下降。其中550樣品在自然光下對甲基橙的降解率可

37、達到68.56%，結合前面的XRD圖分析可知，550燒結樣品中銳鈦礦型TiO2已經大量生成，而700燒結樣品中已經生成了紅金石型TiO2，銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2催化效率高。420樣品中已經開始有少量銳鈦礦型TiO2生成，說明光催化活性源自于銳鈦礦型TiO2。 圖3-4 不同燒結溫度催化劑催化活性分析.2 不同燒結時間催化劑光催化活性分析 圖3-527為燒結時間分別控制在、，用溶膠-凝膠法制備的光催化劑樣品的降解曲線。圖3-5可以看出，550燒結時，保溫時間控制2h，光催化活性最高，原因是此溫度下銳鈦礦型TiO2的大量生成。保溫和樣品活性不高，是由于TiO2還未充分晶化為銳鈦型。當保

38、溫時間超過2h，樣品光催化活性降低，可能是由于長時間燒結使顆粒發生團聚，降低表面積所致。圖3-5 不同燒結時間催化劑催化活性分析光照不同對催化活性的影響 復合材料不同質量比對光催化活性的影響 時間對催化性能的影響4 結論以MWNTs為基核，以鈦酸丁酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備MWNTs/TiO2復合材料。將制備的MWNTs/TiO2在不同溫度下煅燒,得到不同晶型的TiO2。本論文實驗分別用純的TiO2，MWNTs/TiO2復合材料與一定濃度的甲基橙溶液反應，發現復合催化劑無論在紫外光還是在可見光下與純的TiO2相比都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太陽光的利用率。復合材料降解效率明顯高

39、于純的TiO2。通過實驗，得到以下結論：（2） TiO2，MWNTs/TiO2復合材料在馬弗爐中燒結，以550時效果最好。由于TiO2礦型以銳鈦礦光催化性最好，當燒結溫度到550時銳鈦礦型TiO2生成量最大，700之后又轉化成紅金石型TiO2。所以燒結溫度以550最好。（3） TiO2，MWNTs/TiO2復合材料在茂福爐中燒結，燒結時間為2h最好。保溫和樣品活性不高，是由于TiO2還未充分晶化為銳鈦型。當保溫時間超過2h，由于長時間燒結使顆粒發生團聚，降低表面積，光催化活性降低，所以燒結時間2h最好。（4） TiO2，MWNTs/TiO2復合材料分別在自然光和紫外燈下降解甲基橙溶液，通過對降

40、解后甲基橙溶液吸光度的測定，計算出其濃度，進而計算出其降解率，經對比，光催化劑在紫外燈下的降解率較高。用具體數值闡釋（5） 根據實驗，TiO2，MWNTs/TiO2復合材料（不同質量比）分別在紫外燈下反應，通過對降解后甲基橙溶液吸光度的測定，計算出其濃度，進而計算出其降解率，經對比，光催化劑以質量比2：10的MWNTs/TiO2復合材料降解率最高，可達65.5%。在本實驗結束之即，整理實驗資料數據時發現尚有些許不足之處與問題。首先，首次純化后的MWNTs的程度不夠，需要進一步的純化，純化時加熱的溫度也沒能精確控制。其次在配置A溶液的時候用鹽酸調節其pH值至2左右，在實際測量的時候用的是pH試紙

41、，目測的結果誤差較大，需要更可靠的測量方式。再次在比較紫外光與自然光下的降解度時，自然光是人為不可改變的量，有時強，有時弱，有時沒有，所以在自然光下測量這一塊有很大誤差。最后在降解反應時取上清液，可能會或多或少吸入光催化劑顆粒，造成測量數據誤差。參考文獻1 王全杰,王延青. MWNTs/ TiO2復合材料的制備、表征及光催化降解植物多酚的研究J.精細化工,2010,27(4):323326.2 肖信,張偉德.碳納米管/半導體復合材料光催化研究進展J.化學進展,2011,23(4):657-667. 3 劉國光,張學治,丁雪軍,鄭立慶.二氧化鈦光催化劑的表征方法研究J.環境污染治理技術與設備,2

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