1、1第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 重量分析法概述重量分析法概述7-2 沉淀分析對沉淀的要求沉淀分析對沉淀的要求7-3 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素素7-4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素7-5 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件7-6 重量分析的計算和應用示例重量分析的計算和應用示例7-7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述7-8 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定2 重量分析是定量分析方法之一。重量分析是定量分析方法之一。 是根據生成物的重量來確定被測物質組分含量的方法。是根據生成物的重量來確定被測

2、物質組分含量的方法。 在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，轉化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該成分的轉化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該成分的含量。含量。7-1 重量分析法概述重量分析法概述3 待測組分與試樣中共存組分待測組分與試樣中共存組分分離的方法分離的方法有沉淀法、汽化有沉淀法、汽化法、提取法和電解法。常用的是法、提取法和電解法。常用的是沉淀法沉淀法和和氣化法氣化法。1. 沉淀法沉淀法 是重量分析中的主要方法，是將被測組分以微溶化合物是重量分析中的主要方法，是將被測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗

3、滌、烘干或灼燒，最的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，根據沉淀的重量，計算被測組分含量。后稱重，根據沉淀的重量，計算被測組分含量。如，如，測定試樣中測定試樣中Ba2+的含量，可加稀的含量，可加稀H2SO4 Ba2+ + SO42-=BaSO4 根據根據 BaSO4的含量，求出試樣中的含量，求出試樣中Ba2+的百分含量。的百分含量。42. 汽化法汽化法 通過加熱或其他方法，使試樣中的被測組分揮發逸出，通過加熱或其他方法，使試樣中的被測組分揮發逸出，根據試樣重量的減輕，計算組分的含量；根據試樣重量的減輕，計算組分的含量； 也可用一種適當的吸收劑，把逸出的該成分的氣體全部也可用

4、一種適當的吸收劑，把逸出的該成分的氣體全部吸收，根據吸收劑重量的增加計算該組分的含量。吸收，根據吸收劑重量的增加計算該組分的含量。如，如，測定試樣中的吸濕水，可將試樣加熱，用吸濕劑如測定試樣中的吸濕水，可將試樣加熱，用吸濕劑如Mg(ClO4)2吸收逸出的水份，根據吸濕劑吸水前后的重量吸收逸出的水份，根據吸濕劑吸水前后的重量差差(冷卻到室溫時冷卻到室溫時)，計算出試樣中水的含量。，計算出試樣中水的含量。51. 優點優點 重量分析法直接用分析天平稱重而獲得分析結果，不重量分析法直接用分析天平稱重而獲得分析結果，不需要基準物質和由容量器皿引入的數據，因而沒有這方需要基準物質和由容量器皿引入的數據，因

5、而沒有這方面的誤差。面的誤差。 對于高含量組分的測定，重量分析比較準確，一般測對于高含量組分的測定，重量分析比較準確，一般測定的相對誤差不大于定的相對誤差不大于0.1%。常用于高含量的。常用于高含量的Si、S、P、W、稀土元素等試樣的精確分析。、稀土元素等試樣的精確分析。2. 缺點缺點 操作繁瑣，耗時較長，不適用于生產中的控制分析，操作繁瑣，耗時較長，不適用于生產中的控制分析，也不適用于微量和痕量組分的測定。也不適用于微量和痕量組分的測定。6 向試液中加入適當的沉淀劑，使被測組分沉淀出來，向試液中加入適當的沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為所得的沉淀稱為沉淀形式沉淀形式；沉淀經過濾、洗

6、滌、烘干或；沉淀經過濾、洗滌、烘干或灼燒后，得到灼燒后，得到稱量形式稱量形式。由稱量形式的化學組成和重量，。由稱量形式的化學組成和重量，可算出被測組分的含量。可算出被測組分的含量。 沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如，例如，測定測定C1-時，時，加入沉淀劑加入沉淀劑AgNO3以得到以得到AgCl沉淀，沉淀，此時沉淀形式和稱量形式此時沉淀形式和稱量形式相同相同。但。但測定測定Mg2+時，時，沉淀形沉淀形式為式為MgNH4PO4，經灼燒后得到的稱量形式為，經灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式則沉淀形式與稱量形式不同不同。

7、7-2 重量分析對沉淀的要求重量分析對沉淀的要求7一、對沉淀形式的要求一、對沉淀形式的要求1. 沉淀要完全沉淀要完全溶解度小，使溶解損失可忽略不計，溶解度小，使溶解損失可忽略不計，根據一般分析結果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應超根據一般分析結果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應超過分析天平的稱量誤差，即過分析天平的稱量誤差，即0.2毫克；毫克； 2. 沉淀要純凈沉淀要純凈雜質少，晶形好，并易于過濾和洗滌雜質少，晶形好，并易于過濾和洗滌;3. 沉淀要易于全部轉化為稱量形式沉淀要易于全部轉化為稱量形式.81. 稱量形式必須與化學式完全符合，這是對稱量形式最稱量形式必須與化學式完全符合，這是對稱量形式最

8、重要的要求。重要的要求。否則，將無法計算分析結果。否則，將無法計算分析結果。 例如，例如，Fe2O3xH2O不能作稱量形式，應經過灼燒，使不能作稱量形式，應經過灼燒，使成成Fe2O3作為稱量形式；作為稱量形式；2. 性質要穩定，性質要穩定，某些沉淀易從空氣中吸收水分，某些沉淀易從空氣中吸收水分，CO2等，等，故也不能作稱量形式，而是須將它轉化成性質穩定的化故也不能作稱量形式，而是須將它轉化成性質穩定的化合物才能測定；合物才能測定；3. 稱量形式的摩爾質量要盡可能地大，稱量形式的摩爾質量要盡可能地大，這樣，少量的待這樣，少量的待測組分可以得到較大量的稱量物質，從而減少稱量誤差，測組分可以得到較大

9、量的稱量物質，從而減少稱量誤差，提高分析靈敏度。提高分析靈敏度。二、對稱量形式的要求二、對稱量形式的要求97-3 沉淀完全的程度沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素與影響沉淀溶解度的因素 沉淀的溶解損失是重量法誤差的重量來源之一。若沉沉淀的溶解損失是重量法誤差的重量來源之一。若沉淀溶解損失小于天平的稱量誤差（淀溶解損失小于天平的稱量誤差（0.1mg），就不影），就不影響測定的準確度。實際上相當多的沉淀在純水中的溶解響測定的準確度。實際上相當多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其能達到上述要求。為此，必須了

10、解沉淀的溶損失，使其能達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響。解度及其影響。10一、沉淀平衡，溶度積一、沉淀平衡，溶度積1. 溶解度溶解度 solubility (s) 在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。注意：注意：分析濃度分析濃度(c)、溶解度溶解度(s) 及及平衡濃度平衡濃度( ) 的區別。的區別。例：例：CaF2 Ca2+ + 2F-H+HFsCaca2C2scF2HFF112. 活度積與溶度積活度積與溶度積 solubility productMA

11、 (固固) M + + A-s0 s0 )()(lMAAMaaaaKlMAapAMaKaaKlMA)(AaMaAAMM，MAspAMAMapKAMK,活度積常數活度積常數溶度積常數溶度積常數20,sAMKMAsps0在很稀的溶液內，沒有其他離子存在時在很稀的溶液內，沒有其他離子存在時MA的溶解度。的溶解度。12 影響沉淀溶解度的因素很多，如同離子效應、鹽效應、影響沉淀溶解度的因素很多，如同離子效應、鹽效應、酸效應、絡合效應等。此外，溫度、介質、晶體結構和顆酸效應、絡合效應等。此外，溫度、介質、晶體結構和顆粒大小，也對溶解度有影響。下面分別加以討論。粒大小，也對溶解度有影響。下面分別加以討論。1

12、. 共同離子效應共同離子效應 組成沉淀的離子稱為組成沉淀的離子稱為構晶離子構晶離子，當沉淀反應達到平衡后，當沉淀反應達到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構晶離子的試劑，以增大構晶如果向溶液中加入含有某一構晶離子的試劑，以增大構晶離子的濃度，則沉淀的溶解度減小。這一效應稱為離子的濃度，則沉淀的溶解度減小。這一效應稱為共同離共同離子效應子效應。二、影響沉淀溶解度的因素二、影響沉淀溶解度的因素132. 鹽效應鹽效應 在在KNO3、Na2SO4等強電質存在下，等強電質存在下，PbSO4、AgCl的的溶解度比在純水中大。并且溶解度隨這些強電解質的濃溶解度比在純水中大。并且溶解度隨這些強電解質的濃度增大而

13、增大。這種由于加入了強電解質而增大沉淀溶度增大而增大。這種由于加入了強電解質而增大沉淀溶解度的現象，稱為解度的現象，稱為鹽效應鹽效應。 產生鹽效應的原因：產生鹽效應的原因： 當強電質的濃度增大時，離子強度也增大，由于離子當強電質的濃度增大時，離子強度也增大，由于離子強度的增大，而使活度系數減小強度的增大，而使活度系數減小(小于小于1)。在一定溫度下，。在一定溫度下，Kap是一個常數，當活度系數是一個常數，當活度系數M+A-減小時，必定引起減小時，必定引起M+A-增大，即沉淀的溶解度增大。顯然，造成沉淀溶增大，即沉淀的溶解度增大。顯然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是強電解質鹽類的存在。解度增大的

14、基本原因是強電解質鹽類的存在。143. 酸效應酸效應 溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應酸效應。 對于沉淀對于沉淀MA，存在著這樣的離解平衡；，存在著這樣的離解平衡； 金屬離子的水解，特別是高價金屬離子的水解，是非金屬離子的水解，特別是高價金屬離子的水解，是非常復雜的，定量處理這樣的問題比較困難。常復雜的，定量處理這樣的問題比較困難。 AMMA HAHMOHOH15 我們現在所說的酸效應主要考慮我們現在所說的酸效應主要考慮H+對弱酸根形成的沉淀對弱酸根形成的沉淀的影響。的影響。 以以 CaC2O4 為例，此平衡關系為：為例，此平衡關系為： 若知平衡時溶液的若

15、知平衡時溶液的pH值，就可計算酸效應系數值，就可計算酸效應系數C2O4(H)，得到得到條件溶度積條件溶度積，從而計算溶解度。，從而計算溶解度。242242OCCaOCaC42242OCHHOHCHspAHAspspKCMSKK2) 2(164. 絡合效應絡合效應 進行沉淀反應時，若溶液中存在著能與構晶離子生成進行沉淀反應時，若溶液中存在著能與構晶離子生成可溶性絡合物的絡合劑，則會使沉淀的溶解度增大。這可溶性絡合物的絡合劑，則會使沉淀的溶解度增大。這種影響稱為種影響稱為絡合效應絡合效應。 例如，例如，AgCl在氨水溶液中，在氨水溶液中，NH3能與能與Ag配位，形成配位，形成Ag(NH)3配離子，

16、因而配離子，因而AgCl在在0.01mol/L氨水中的溶解氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大度比在純水中的溶解度大40倍，如果氨水的濃度足夠大倍，如果氨水的濃度足夠大則不能生成則不能生成AgCl沉淀。沉淀。17 有些沉淀劑本身就是絡合劑，沉淀劑過量時，既有同有些沉淀劑本身就是絡合劑，沉淀劑過量時，既有同離子效應，又有絡合效應。此時沉淀的溶解度是增加還離子效應，又有絡合效應。此時沉淀的溶解度是增加還是減少，就要視沉淀劑的濃度而定了。是減少，就要視沉淀劑的濃度而定了。 例如，例如，在過量在過量Cl-存在下，存在下，Cl-不僅與不僅與Ag+生成沉淀而且生成沉淀而且還與它生成絡合物還與它生成絡合物 。

17、 由計算可知，當由計算可知，當 時，以同離子效應為主，時，以同離子效應為主，Cl-起降低溶解度的作用；而當起降低溶解度的作用；而當 時，則以絡合時，則以絡合效應為主，效應為主， Cl-使沉淀的溶解度增大。使沉淀的溶解度增大。4 . 210Cl4 . 210Cl34232,AgClAgClAgClAgCl18 影響沉淀溶解度的因素，除了上述同離子效應、影響沉淀溶解度的因素，除了上述同離子效應、鹽效應、酸效應、絡合效應外，溫度、其他溶劑的鹽效應、酸效應、絡合效應外，溫度、其他溶劑的存在、沉淀本身的結構和顆粒大小，也都對沉淀的存在、沉淀本身的結構和顆粒大小，也都對沉淀的溶解度有影響。溶解度有影響。v

18、 溫度的影響溫度的影響v 溶劑的影響溶劑的影響v 沉淀顆粒大小和結構的影響沉淀顆粒大小和結構的影響197-4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素一、共沉淀一、共沉淀二、后沉淀二、后沉淀三、獲得純凈沉淀的措施三、獲得純凈沉淀的措施20一、共沉淀一、共沉淀1、表面吸附、表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質共沉淀吸附規則吸附規則 第一吸附層：第一吸附層：先吸附過量的構晶離子先吸附過量的構晶離子; 再吸附與構晶離子再吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子大小接近、電荷相同的離子; 濃度較高的離子被優先吸附濃度較高的離子被優先吸附. 第二吸附層：第二吸附層：

19、優先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的優先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子; 離子價數高、濃度大的離子，優先被吸附離子價數高、濃度大的離子，優先被吸附. 減小方法減小方法 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當提高溶液溫度適當提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附洗滌沉淀，減小表面吸附21222、形成混晶、形成混晶 存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。 減小或消除方法減小或消除方法 將雜質事先分離除去；將雜質事先分離除去；

20、加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子233、吸留或包埋、吸留或包埋 沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現象稱種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現象稱減少或消除方法減少或消除方法 改變沉淀條件，重結晶或陳化改變沉淀條件，重結晶或陳化24 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質離子）在該

21、沉淀表面中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質離子）在該沉淀表面繼續沉積的現象繼續沉積的現象注：繼沉淀經加熱、放置后會更加嚴重注：繼沉淀經加熱、放置后會更加嚴重消除方法消除方法縮短沉淀與母液的共置時間縮短沉淀與母液的共置時間二、后沉淀二、后沉淀25例：草酸鹽的沉淀分離中例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中ZnSCuSCuSZnCuSH(222,長時間逐漸沉積當表面吸附長時間放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(2222 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC長時間逐漸沉積當表面吸附長時間放置，42)(24222422424242OM

22、gCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP261、選擇適當分析步驟、選擇適當分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2、改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度、改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽分離除去，或掩蔽 3、選擇合適的沉淀劑、選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4、改善沉淀條件、改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5、再沉淀、再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現象有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現象三、獲得純凈

23、沉淀的措施三、獲得純凈沉淀的措施277-5 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件一、沉淀的類型和形成一、沉淀的類型和形成1. 沉淀的類型沉淀的類型(1) 晶形沉淀：顆粒直徑晶形沉淀：顆粒直徑0.11m; 排列整齊排列整齊, 結構緊密結構緊密; 比比表面積小表面積小, 吸附雜質少吸附雜質少; 易于過濾、洗滌易于過濾、洗滌. 例：例：BaSO4（細晶形沉淀）（細晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）(2) 無定形沉淀：顆粒直徑無定形沉淀：顆粒直徑0.02m; 結構疏松結構疏松; 比表面積比表面積大大, 吸附雜質多吸附雜質多; 不易過濾、洗滌不易過濾、洗滌. 例：例： Fe

24、2O32H2O(3) 凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間. 例：例：AgCl282沉淀的形成沉淀的形成晶核的生長晶核的生長晶核的形成晶核的形成 成核作用成核作用均相、異相均相、異相生長過程生長過程擴散、沉積擴散、沉積聚集聚集定向排列定向排列構晶離子構晶離子晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒 無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 29晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核(自發成核自發成核)：過飽和溶液中，構晶離子通過相互：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核靜電作用締和而成晶核 異相成核：如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進異相成核：如果溶液中存在

25、有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成晶核的生成.晶核的生長晶核的生長 晶核形成之后，溶液中的構晶離子仍在向晶核表面擴散，晶核形成之后，溶液中的構晶離子仍在向晶核表面擴散，并且進入晶格，逐漸形成晶體并且進入晶格，逐漸形成晶體(即沉淀微粒即沉淀微粒)。影響沉淀顆粒大小和形態的因素：影響沉淀顆粒大小和形態的因素： 聚集速率：聚集速率：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度的速度. 定向速率：定向速率：構晶離子以一定順序排列于晶格內的速度構晶離子以一定順序排列于晶格內的速度.30 20世紀初期，馮世紀初期，馮韋曼韋曼(van Weimarn)以以BaSO4

26、沉淀為對象，沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關系作過研究。發現沉淀顆對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關系作過研究。發現沉淀顆粒的大小與形成沉淀的粒的大小與形成沉淀的聚集速率聚集速率(形成沉淀的形成沉淀的初始速率初始速率)有關，有關，而初始速度又與溶液的相對過飽和度成正比。而初始速度又與溶液的相對過飽和度成正比。 形成沉淀的初始速率形成沉淀的初始速率 vK(Q-S)/S 式中: Q加入沉淀劑瞬間, 生成沉淀物質的濃度; S沉淀物質的溶解度; Q-S為沉淀物質的過飽和度; (Q-S)/S相對過飽和度; K比例常數，與沉淀的性質、溫度、介質等因素有關。 沉淀顆粒大小和形態決定于聚集速率和定向速率的比

27、率沉淀顆粒大小和形態決定于聚集速率和定向速率的比率 聚集速率聚集速率 定向排列速率定向排列速率 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速率聚集速率 定向排列速率定向排列速率 無定形沉淀無定形沉淀31 當晶核長大到一定程度時，成為沉淀微粒。這種沉淀微當晶核長大到一定程度時，成為沉淀微粒。這種沉淀微粒有聚集為更大的聚集體的傾向。同時，構晶離子又具有粒有聚集為更大的聚集體的傾向。同時，構晶離子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，后者是定向過程。聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有后者是定向過程。聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關，相對過飽和度越大

28、，聚集速度也越大。定向速度則主關，相對過飽和度越大，聚集速度也越大。定向速度則主要與物質的性質有關。極性較強的鹽類，一般具有較大的要與物質的性質有關。極性較強的鹽類，一般具有較大的定向速度。如定向速度。如BaSO4、MgNH4PO4等。如果定向速度快，則等。如果定向速度快，則得到晶形沉淀。反之，則得到無定形沉淀。得到晶形沉淀。反之，則得到無定形沉淀。32 金屬水合氧化物沉淀的定向速度與金屬離子的價數有關。金屬水合氧化物沉淀的定向速度與金屬離子的價數有關。兩價金屬離子的水含氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速兩價金屬離子的水含氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度。所以，一般得到晶形沉淀。度。所以，

29、一般得到晶形沉淀。 高價金屬離子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀高價金屬離子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀時溶液的相對過飽和度較大，均相成核作用比較顯著，生成時溶液的相對過飽和度較大，均相成核作用比較顯著，生成的沉淀顆粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是無定形的沉淀顆粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是無定形沉淀。沉淀。 金屬硫化物的硅、鎢、鈮、鉭的水合氧化物沉淀，通常也金屬硫化物的硅、鎢、鈮、鉭的水合氧化物沉淀，通常也是無定形沉淀。是無定形沉淀。33二、沉淀條件的選擇二、沉淀條件的選擇特特 點：點：顆粒大，易過濾洗滌；顆粒大，易過濾洗滌； 結構緊密，表面積小，吸附雜質少結構

30、緊密，表面積小，吸附雜質少條條 件：件： a. 稀溶液稀溶液降低過飽和度，減少均相成核降低過飽和度，減少均相成核 b. 熱溶液熱溶液增大增大S, 降低相對過飽和度降低相對過飽和度, 減少雜質吸附減少雜質吸附 c. 充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和防止局部過飽和 d. 加熱陳化加熱陳化生成大顆粒純凈晶體生成大顆粒純凈晶體 陳化：陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一 過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）.342無定形沉淀無定形沉淀特特 點：點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；

31、溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結構疏松，表面積大，易吸附雜質結構疏松，表面積大，易吸附雜質條條 件：件：a濃溶液濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密b熱溶液熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質吸附促進沉淀微粒凝聚，減小雜質吸附c攪拌下較快加入沉淀劑攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陳化不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹e適當加入電解質適當加入電解質防止膠溶防止膠溶353均勻沉淀法均勻沉淀法優優 點：點： 利用化學反應利用化學反應, 在溶液中逐步、均勻地產生所需沉淀劑在溶液中逐步、均勻地產生所需沉淀劑,

32、 避免局部過濃現象避免局部過濃現象, 降低相對過飽和度降低相對過飽和度, 使沉淀在溶液中緩使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出慢、均勻析出, 形成結構緊密、易過濾洗滌的大顆粒沉淀形成結構緊密、易過濾洗滌的大顆粒沉淀; 表面吸附雜質少。表面吸附雜質少。不不 足：足： 是重量分析的一種改進，也有繁瑣費時的缺點是重量分析的一種改進，也有繁瑣費時的缺點; 得到的純度并不都好，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀得到的純度并不都好，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現象現象, 有時反而加重有時反而加重; 長時間煮沸溶液在容器壁上沉積一層致密的沉淀，往往長時間煮沸溶液在容器壁上沉積一層致密的沉淀，往往需要再沉淀，這也是均勻沉淀

33、法的缺點之一。需要再沉淀，這也是均勻沉淀法的缺點之一。36Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 細小沉淀細小沉淀Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效應增大酸效應增大SCO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，均勻分布，pH值值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對過飽和度，相對過飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出緩慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀中中 性性弱堿性弱堿性H+酸效應酸效應 900C水解水解例如，例如，CaC2O4沉淀沉淀 于酸性含于酸性含Ca2+試液

34、中加入過量草酸，利用尿素水解產生試液中加入過量草酸，利用尿素水解產生的的NH3逐漸提高溶液的逐漸提高溶液的pH，尿素水解的速度隨溫度增高而尿素水解的速度隨溫度增高而加快，因此，通過控制溫度可以控制溶液加快，因此，通過控制溫度可以控制溶液pH提高的速度。提高的速度。使使CaC2O4均勻緩慢地形成。均勻緩慢地形成。371. 稱量形式與待測組分形式一樣稱量形式與待測組分形式一樣2. 稱量形式與待測組分形式不一樣稱量形式與待測組分形式不一樣而考慮的系數預測元素原子個數相等是使分子和分母中所含，ba7-6 重量分析的計算和應用示例重量分析的計算和應用示例%100%試樣的質量稱量形式的質量被測組分%100

35、%試樣的質量稱量形式的質量被測組分F稱量形式的摩爾質量被測組分的摩爾質量換算因數baF一、重量分析結果的計算一、重量分析結果的計算38待測組分沉淀形式稱量形式FCl-AgClAgClFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgClAgClClMM322OFeFeMM324332OFeOFeMM42BaSOFeMM424BaSOSONaMMAgClOAsMM632例如：例如：39二、應用示例二、應用示例1、硫酸根的測定、硫酸根的測定2、硅酸鹽中二氧化硅的測定、硅酸鹽中二氧化硅的測定3

36、、磷的測定、磷的測定4、其、其 他他407-7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是基于沉淀反應的滴定分析法。沉淀反應沉淀滴定法是基于沉淀反應的滴定分析法。沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反應不多，這是因為沉很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反應不多，這是因為沉淀滴定法的反應必須滿足下列幾點要求：淀滴定法的反應必須滿足下列幾點要求：(1) 生成的沉淀要具有一定的組成，而且溶解度要小；生成的沉淀要具有一定的組成，而且溶解度要小；(2) 沉淀反應必須迅速、定量地進行，不易形成過飽和沉淀反應必須迅速、定量地進行，不易形成過飽和溶液；溶液；(3) 要有適當的指示劑或其他方法確定滴定的終點；要有適當

37、的指示劑或其他方法確定滴定的終點；(4) 沉淀的吸附現象不影響滴定終點的確定。沉淀的吸附現象不影響滴定終點的確定。41 能滿足上述要求的沉淀反應并不多。目前，應用較多的是能滿足上述要求的沉淀反應并不多。目前，應用較多的是生成生成難溶性銀鹽難溶性銀鹽的反應。的反應。 Ag+X-=AgX（X代表代表Cl-、Br-、I-、SCN-離子）離子） 以這類反應為基礎的沉淀滴定法稱為以這類反應為基礎的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法利用生成利用生成難溶性銀鹽反應來進行測定的方法。銀量法主要用于測定難溶性銀鹽反應來進行測定的方法。銀量法主要用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+及及SCN-等，還可以測定經過處理而能定

38、量等，還可以測定經過處理而能定量地產生這些離子的有機物地產生這些離子的有機物, 如如666，滴滴涕等有機氯化物。，滴滴涕等有機氯化物。 某些汞鹽某些汞鹽(如如HgS)、鋁鹽、鋁鹽(如如PbSO4)、鋇鹽、鋇鹽(如如BaSO4)、鋅、鋅鹽鹽(K2Zn3(Fe(CN)6)2）、釷鹽）、釷鹽(如如ThF4)和某些有機沉定劑參和某些有機沉定劑參加的反應，雖然也可以應用于沉定滴定法，但是重要性不及加的反應，雖然也可以應用于沉定滴定法，但是重要性不及銀量法。銀量法。42一、一、 Mohr法，莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）法，莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）7-8 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定 用用K2CrO

39、4作指示劑的銀量法稱為作指示劑的銀量法稱為“莫爾法莫爾法”。1、原、原 理理 在含有在含有Cl-的中性溶液中，加入的中性溶液中，加入K2CrO4作指示劑，用作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，反應式為：標準溶液滴定，反應式為：Ag+Cl-AgCl(白色白色) Ksp=1.5610-102Ag+CrO42-Ag2CrO4(磚紅色磚紅色) Ksp=9.010-1243 從溶解度的計算可知，從溶解度的計算可知，AgCl的溶解度比的溶解度比Ag2CrO4小，小，根據分步沉淀的原理，滴定過程中首先析出根據分步沉淀的原理，滴定過程中首先析出AgCl沉淀，沉淀，隨著隨著AgNO3溶液的不斷加入，溶液的不斷加

40、入，AgCl沉淀不斷生成，溶液沉淀不斷生成，溶液中中Cl-濃度愈來愈小，當濃度愈來愈小，當AgCl定量沉淀后，繼續滴入的定量沉淀后，繼續滴入的AgNO3，使溶液中，使溶液中Ag+的濃度相應地愈來愈大，直至與的濃度相應地愈來愈大，直至與CrO42-濃度的乘積超過濃度的乘積超過Ag2CrO4的溶度積，這時便出現的溶度積，這時便出現磚紅色的磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。沉淀，借此可以指示滴定的終點。442、莫爾法中控制、莫爾法中控制指示劑用量指示劑用量和和溶液酸度溶液酸度(1) 指示劑用量指示劑用量 根據溶度積原理，計量點時，溶液中根據溶度積原理，計量點時，溶液中Ag+和和Cl

41、-的濃度為：的濃度為：Ag+=Cl-= = =1.2510-5mol/L 此時溶液中此時溶液中CrO42-的濃度為：的濃度為：)(AgClKsp101056. 1mol/L108 . 5)1025. 1 (100 . 9)(CrO22512242-24AgCrOAgKsp 可見，如果可見，如果CrO42-5.810-2mol/L，Ag2CrO4沉淀在化沉淀在化學計量點前析出，測定結果偏低；反之，如果濃度學計量點前析出，測定結果偏低；反之，如果濃度CrO42-5.810-2 mol/L，則終點推遲出現。在實際工作中，由于，則終點推遲出現。在實際工作中，由于K2CrO4本身顯黃色，若本身顯黃色，若

42、K2CrO4的濃度太高，會妨礙的濃度太高，會妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察，影響終點的判斷。因此，實際沉淀顏色的觀察，影響終點的判斷。因此，實際上加入上加入K2CrO4的濃度約為的濃度約為510-3 mol/L。45(2) 溶液的酸度溶液的酸度滴定溶液應為中性或微堿性滴定溶液應為中性或微堿性(pH=6.510.5)條件下進行條件下進行 因為因為H2CrO4的的Ka為為3.210-7，酸性較弱，因此，生成，酸性較弱，因此，生成的的Ag2CrO4易溶于酸：易溶于酸： Ag2CrO4 +H+=2Ag+HCrO4- 在酸性溶液中，在酸性溶液中，CrO42-將轉化為將轉化為Cr2O72-(K=4.31

43、014)，溶液中溶液中CrO42-的濃度將減小，指示終點的的濃度將減小，指示終點的Ag2CrO4沉淀過沉淀過遲出現，甚至難以出現。遲出現，甚至難以出現。 如果溶液的堿性太強，如果溶液的堿性太強，則將析出則將析出Ag2O沉淀：沉淀： 2Ag+2OH-=2AgOHAg2O+H2O 因此，莫爾法要求溶液的酸度范圍為因此，莫爾法要求溶液的酸度范圍為pH=6.510.5。 若試液堿性太強，可用稀若試液堿性太強，可用稀HNO3中和；酸性太強，可用中和；酸性太強，可用NaHCO3、Na2B4O7等中和。（以酚酞作指示劑）。等中和。（以酚酞作指示劑）。46(3) 滴定液中不應含有氨滴定液中不應含有氨 易生成易

44、生成Ag(NH3)2+絡離子，而使絡離子，而使AgCl和和Ag2CrO4溶解。溶解。如果溶液中有如果溶液中有NH3存在時，應用酸中和。當有銨鹽存在時，存在時，應用酸中和。當有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大如果溶液的堿性較強，也會增大NH3的濃度。因此，在有的濃度。因此，在有銨鹽存在時，溶液的銨鹽存在時，溶液的pH應控制在應控制在6.57.2(否則會產生否則會產生NH3)。(4) 選擇性較差選擇性較差 凡能與凡能與Ag+生成沉淀的陽離子如生成沉淀的陽離子如PO42-, AsO43 -, SO32-, S2- , CO32-, C2O42-等，與等，與CrO42-能生成沉淀的陽離子，如能

45、生成沉淀的陽離子，如Ba2+, Pb2+, Mg2+等，大量的有色離子，如等，大量的有色離子，如Cu2+, Co2+, Ni2+等，等，以及在中性或微堿性溶液中易發生水解的離子，如以及在中性或微堿性溶液中易發生水解的離子，如Fe3+, Al3+等，都干擾測定，應預先分離。等，都干擾測定，應預先分離。47(5) AgCl沉淀的吸附沉淀的吸附 先產生的先產生的AgCl測定容易吸附溶液中的測定容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定必須劇烈搖動。如果測定Br-，AgBr沉淀吸

46、附沉淀吸附Br-更為嚴重，更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。483、莫爾法的應用范圍、莫爾法的應用范圍 莫爾法適用于測定莫爾法適用于測定Cl-和和Br-。 AgI和和AgSCN沉淀吸咐溶液中的沉淀吸咐溶液中的I-和和SCN-更為嚴重，更為嚴重，造成計量點前溶液中被測離子濃度顯著降低，影響測定造成計量點前溶液中被測離子濃度顯著降低，影響測定結果。所以結果。所以莫爾法不適宜于測定莫爾法不適宜于測定I-和和SCN-。49 在莫爾法中，一般是用在莫爾法中，一般是用AgNO3標準溶液去直接滴定含標準溶液去直接滴定含Cl-的溶液，而不能用

47、含的溶液，而不能用含Cl-的溶液去滴定的溶液去滴定Ag+(不能直接測不能直接測Ag+)。因為在溶液中加入指示劑后，與。因為在溶液中加入指示劑后，與Ag+首先生成首先生成Ag2CrO4沉淀，在滴入含沉淀，在滴入含Cl-的溶液時，雖然由于的溶液時，雖然由于Ag2CrO4沉淀的溶解度較沉淀的溶解度較AgCl的大的大, Ag2CrO4的沉淀可以轉化為的沉淀可以轉化為AgCl，但這個轉化過程很慢，因而，但這個轉化過程很慢，因而不能直接滴定不能直接滴定Ag+。 如要用莫爾測定如要用莫爾測定Ag+，可先加入過量的，可先加入過量的NaCl標準溶液將標準溶液將待測待測Ag+沉淀，然后再用沉淀，然后再用AgNO3

48、標準溶液標準溶液回滴回滴溶液中剩余溶液中剩余的的Cl-的含量。的含量。50 用用鐵銨礬鐵銨礬作指示劑的銀量法，稱為佛爾哈德法。作指示劑的銀量法，稱為佛爾哈德法。1、直接滴定法滴定、直接滴定法滴定Ag+ 在在酸性酸性溶液中用含有溶液中用含有Fe3+的鐵銨礬作指示劑，以的鐵銨礬作指示劑，以KSCN或或NH4SCN標準溶液滴定含標準溶液滴定含Ag+的溶液，當的溶液，當AgSCN定量沉定量沉淀后，稍過量的淀后，稍過量的SCN-與與Fe3+生成的紅色絡合物可指示終點生成的紅色絡合物可指示終點的到達。的到達。12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（紅色）時：23FeSCNSCNFeS

49、P512、間接法測定鹵素離子、間接法測定鹵素離子 用佛爾哈德法測定用佛爾哈德法測定Cl-、Br-、I-及及SCN-時，首先在時，首先在HNO3介質中，加入一定量過量的介質中，加入一定量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的標準溶液返滴定過量的Ag+，當，當Ag+與與SCN-反應完全以后，過量一滴反應完全以后，過量一滴NH4SCN溶液便與溶液便與Fe3+反應，生成紅色的反應，生成紅色的FeSCN2+絡合物，指示終點的到達。絡合物，指示終點的到達。10108 . 1(KspAgCLCLAgSP（白色）定過量）前：（紅色）時：23FeSCNSCNFeSP12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）52 由于由于AgCl（1.2510-5）的溶解度比）的溶解度比AgSCN（1.110-6）大，故過量的大，故過量的SCN-將與將與AgCl發生反應，使發生反應，使AgCl沉淀轉化沉淀轉化為溶解度更小的為溶解度更小的AgSCN： AgCl+ SCN-=AgSCN+Cl- (AgBr、AgI無此現象無此現象) 沉淀的轉化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現了紅色沉淀的轉化作用是慢慢進行的，所以溶