1、國家衛生和計劃生育委員會“十二五”規劃教材全 國 高 等 醫 藥 教 材 建 設 研 究 會 規 劃 教 材全國中醫藥高職高專院校教材有機化學有機化學供中藥等專業用第八章 醛、酮、醌黑龍江中醫藥大學佳木斯學院 賈麗云學習要點:1.醛、酮、醌的定義、結構、分類、命名和理化性質2.重要的醛、酮、醌類化合物在醫藥學上的應用 第八章 醛、酮、醌制作：賈麗云制作：賈麗云 審校：王志江審校：王志江 醛的通式：醛基酮的通式：酮基COHRRCOR醛：羰基位于碳鏈末端，至少有一個氫原子連在羰基上。甲醛例外酮：羰基位于碳鏈間,兩個R 基和羰基相連 醛酮醌都含有羰基 ，統稱羰基化合物C=O制作：賈麗云制作：賈麗云

2、審校：王志江審校：王志江 醌：是一類環狀不飽和二酮，分子中有兩個雙鍵和兩個羰基OOOOOO鄰苯醌1，4-萘醌9，10-蒽醌 第一節 醛、酮第二節 醌制作：賈麗云制作：賈麗云 審校：王志江審校：王志江 一、羰基結構CO+第一節 醛和酮羰基碳：sp2雜化；羰基為平面三角形型，鍵角約1200制作：賈麗云制作：賈麗云1.平面性 2.極性二、分類和命名1.根據羰基數目不同一元醛酮多元醛酮2.根據烴基不同飽和醛酮不飽和醛酮3.根據烴基結構不同脂肪醛酮脂環酮芳香醛酮（一）醛、酮的分類制作：賈麗云制作：賈麗云（二）命名1.普通命名法 異戊醛CH3CHCH2CHOCH3苯甲醛醛：根據烴基的名稱后面加醛字酮：根據

3、羰基所連兩個烴基命名，母體為，命名時小的烴基在前，如有芳基芳基在前苯乙基酮 甲乙酮CH3CCH2CH3OCHO COCH2CH3制作：賈麗云制作：賈麗云2.IUPAC命名法1）選擇含羰基的最長碳鏈作主鏈，母體稱“”或“某酮” 2）從靠近羰基的一端開始為主鏈編號。命名時醛不標位，酮需標位3）將取代基、不飽和鍵的位次、數目、名稱及羰基的位次依次寫在母體前面2-甲基丙醛CH3CCH2CH2CH2CH3= O2-己酮OHCCHCH3-CH3制作：賈麗云制作：賈麗云CH3CH=CHCOCH2CH34-己烯-3-酮3、5-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH 3CH3CH

4、CH2CCH3CH3O6 5 4 3 2 15 4 3 2 16 5 4 3 2 1 環酮：羰基在環上，叫環某酮。編號從羰基碳開始3-甲基環己酮OCH3 CH3CO環戊基乙酮制作：賈麗云制作：賈麗云2-丁烯醛（巴豆醛） CH3CH=CHCHO取代基的位次也可以用希臘字母表示多元醛或酮：選含羰基最多的碳鏈做主碳鏈2,4-戊二酮4-羰基戊醛（-羰基戊醛）或，4-氧代戊醛CH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO分子中同時存在醛基和酮基時，醛為母體。酮羰基稱羰基或氧代 5 4 3 2 1芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母體，芳環為取代基 2-甲基-4-苯基丁醛2-羥基苯甲醛（水楊醛）C

5、H2CH2CHCHOCH3 4 3 2 1CHOOH制作：賈麗云制作：賈麗云（1）4-苯基-3-丁烯醛（3）1-苯基-2-丁酮（2） 2-甲基環丙基甲醛（4） 丁烯酮 用系統命名法命名下列化合物：CHOCH3CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH=CHCHCHO制作：賈麗云制作：賈麗云課堂練習參考答案三、醛、酮的物理性質物態：甲醛是氣體，C12以下的脂肪醛、酮都是無色液體 沸點：醛、酮分子分子間不能形成氫鍵，所以沸點比分子量相近的醇、羧酸低但羰基具有較強的極性，因此醛、酮分子之間的范德華作用力較強，沸點高于醚、烷羧酸 醇 酚 醛 、酮 醚、烷烴氫鍵極性水溶性：低級的醛、酮易溶于水（與水

6、形成分子間氫鍵）制作：賈麗云制作：賈麗云羰基CCR(H)O+H氫醛氫鹵代氧化縮合歧化 四、醛、酮的化學性質碳氧雙鍵的特點： 1.電子云密度分布不同 2.對相鄰原子的影響不同制作：賈麗云制作：賈麗云R（一）醛酮相似的反應1.親核加成反應極性雙鍵,羰基碳原子缺電子，氧原子富電子，有兩個反應中心+：CONu慢CNuOCNuOE快ECO負氧離子中間體羰基的特征制作：賈麗云制作：賈麗云C=O與C=C雙鍵都能發生加成反應，但是烯烴的加成屬于親電加成，羰基的加成屬于親核加成制作：賈麗云制作：賈麗云+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRR

7、COHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR CNuOE+COENu通式+-Nu+E親核加成反應的活性與試劑的親核性強弱、羰基碳原子的正電性強弱、羰基所連R基大小，即電子效應、立體效應等因素有關，酮通常比醛難加成 影響親核加成的因素甲醛其他醛脂肪族甲基酮其他酮芳香酮 制作：賈麗云制作：賈麗云活性次序HC=OHC=ORC=OHC=OH3CC=ORC=ORC=ORC=OArC=ORC=OO=（1）與氫氰酸加成 醛、酮與氫氰酸發生加成反應，生成羥基氰H+CN-CH3CH2CCH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O2SO4CH3CH2C COOH

8、OHCH3CH3CH C COOHCH3 - -羥基腈羥基腈OH-或或H+醛、脂肪族甲基酮C8以下的環酮可以反應該反應是增長碳鏈的一種方法。產物羥基腈是一類活潑化合物，便于轉化為其它化合物 制作：賈麗云制作：賈麗云濃H（2）與亞硫酸氫鈉加成 + NaHSO3C=OSO3NaOHHCH3CHH3CC=O + R(R/)HH OSOO-Na+COHSO3NaRH(R)羥基磺酸鈉是無色結晶，易溶于水，但不溶于飽和亞硫酸氫鈉水溶液中，可用于鑒別醛、脂肪甲基酮和少于8個碳原子的環酮白色晶體生成的產物又易分解成原來的醛、酮，因此常用此性質來鑒別、分離和純化這些化合物制作：賈麗云制作：賈麗云（飽和溶液飽和溶

9、液）（3）與氨的衍生物（的加成通式：GR （H）CN ROH H-H2OGR （H）C=N RCOCNR （H）C=O +RH-HN-G一般用乙酸做催化劑，太強的酸會降低親核試劑的親核能力制作：賈麗云制作：賈麗云2,4-二硝基苯肼H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N2,4-二硝基苯腙橙黃或橙紅橙黃或橙紅 肼 H2NNH2CNR(R)HNH2苯肼H2NNHCNR(R)HNH 氨基脲H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O羥胺 H2NOHCNR(R)HOH 肟 腙腙苯腙苯腙縮氨脲縮氨脲制作：賈麗云制作：賈麗云格氏試劑R-MgX是極性較強的有機金屬化合物，與Mg相連的C帶

10、部分負電荷，有很強的親核性 d-d+OCRMgX- +H+OHCR+ HOMgXOH-HCROHH2O, H+無水乙醚C O + R MgXOCd -d +R-MgXd -d +無水乙醚無水乙醚CH3CH2CHC6H5OHC OC6H5H + CH3CH2MgXH2O, H+無水乙醚如：如：（4）與格氏試劑加成 制作：賈麗云制作：賈麗云通式反應規律為：甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇H2O, H+無水 乙醚CH3CHO +C2H5MgBrC2H5CH2OHCH3HCHO + CH3MgBrH2O, H+CH3CH2OH無水乙醚CH3COC2H5 + C2H5MgBrC2H5C2H5CC

11、H3OHH2O, H+無水乙醚格氏試劑對醛酮的加成是不可逆反應。利用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇制作：賈麗云制作：賈麗云（5）與醇加成+CRHO(R)HOR干H +COHRHOR(R)+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR（無水酸催化）（無水酸催化）半縮醛很不穩定，易分解成醛和醇，半縮醛和醇繼續反應生成穩定的縮醛在稀酸中易水解為原來的醛：CRHO(R)+ROH2+H2OCRORH (R)ORH+制作：賈麗云制作：賈麗云半縮醛羥基縮醛：對堿、氧化劑、還原劑穩定縮醛是一種偕二醚，對堿性試劑及氧化劑比較穩定，但遇水和無機酸，又水解恢復成原來的醛，因此可利用

12、形成縮醛的反應保護醛基2C2H5OH干燥HClKMnO4OH-H2OH+CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOHCH3CHCHCHOCHCHCHCH3OC2H5OC2H5CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHCH3CHCHCHOOHOH合成制作：賈麗云制作：賈麗云 2.活潑-活潑H的反應（1）鹵代反應制作：賈麗云制作：賈麗云CCHO在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-H易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮含有三個-H的醛、酮，鹵代后生成三鹵代衍生物。在堿的存在下，發生碳碳鍵的斷裂，分解生成三鹵甲烷（俗稱鹵仿）和羧酸鹽 +CX3CR(H)ONaOH(H)RCOONa醛、酮中含有 的結構，

13、最后產物是鹵仿 CH 3COC H 3COR(H)或NaOXCX 3COR(H)X2+NaOHCH3CHOHR(H)CH3C R(H)OCH3CH2OHI2/OH-CH3CHO氧化I2/OH-鹵化OH-+ HCOO-CI3CHOCH3COR(H)+I2+NaOH+(H)RCOONa下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應制作：賈麗云制作：賈麗云淡黃色晶體（2）醇醛縮合反應（增長碳鏈的反應）稀堿催化下，兩分子醛相互作用，其中一分子醛的H加到另一分子醛的羰基上, 生成-羥基醛底物底物-羥基醛加熱生成 ,不飽和醛（縮合反應）CH3CH=CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）CH3C HO+ CH2HCH ONaOH

14、H2OCH3CHO HCH2CHOCH3CHO HCH2CHO制作：賈麗云制作：賈麗云其它醛的羥醛縮合產物，都在碳上帶有支鏈2-乙基-3-羥基己醛2-乙基-2-己烯醛10%NaOHH2CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH +OCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2/Ni2-乙基己醇羥酮縮合反應活性低，合成意義不大；兩種不同的醛縮合，由于產物復雜沒有合成意義含有-H的醛和不含有-H的醛（甲醛、苯甲醛）之間的縮合，稱為交叉羥醛縮合制作：賈麗云制作：賈麗云 3.還原反應1）催化加氫

15、：2）選擇性還原反應（不還原 ）CHOHCOCH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCO + H2NiCHOHLiAlH4（氫化鋁鋰）NaBH4（硼氫化鈉）醛被還原成伯醇，酮被還原成仲醇制作：賈麗云制作：賈麗云催化加氫還原羰基時，當分子中含有其它不飽和基團時，同時被還原還原性強，極易水解, 無水條件下反應CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H，+H2OCH3CH=CHCH2OH90%3）（克萊門森）還原法（適用于對酸穩定的化合物） 將醛酮與鋅汞齊和濃HCl一起回流反應，羰基被還原成亞基C CH2CH2CH3OZn(Hg), 濃HCl COZnHgHCl CH2

16、 CH2 C H 2 C H 2 C H3 選擇性強，不與水、質子性溶劑作用 ONaBH4EtOHOH制作：賈麗云制作：賈麗云1.比較下列化合物親核加成反應由易到難的順序 2.下列化合物中，哪些能發生碘仿反應？制作：賈麗云制作：賈麗云 HCHO CH3CHO C6H5COCH3 CH3COCH3 （1）CH3COC2H5（2）CH3CH2CHO（3）CH3CH2OH（4）CH3CH2COCH2CH3課堂互動（二）醛的特性反應 1.與弱氧化劑反應 1）銀鏡反應RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH托倫試劑：硝酸銀的氨溶液醛氫特性反

17、應，用以鑒別醛和酮2）斐林反應不反應RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O磚紅色 斐林試劑： CuSO4溶液 酒石酸鉀鈉的堿溶液混合而成制作：賈麗云制作：賈麗云2.與希夫試劑反應3.歧化反應無H 的醛，在濃堿作用下發生的自身氧化還原反應，也叫康尼查羅反應希夫試劑：二氧化硫通入品紅水溶液中，形成無色的溶液（1）自身歧化 2HCHONaOHHCO2NaCH3OH制作：賈麗云制作：賈麗云 甲醛甲醛 紫紅紫紅 H2SO4 不褪色不褪色其它醛其它醛 + 希夫試劑希夫試劑 紫紅紫紅 褪色褪色酮酮 無無CHONaOH2CO2NaCH2OHCHOHCHO

18、NaOH濃HCO2NaCH2OH（2）交叉岐化五、重要的醛酮制作：賈麗云制作：賈麗云（一）甲醛 甲醛（HCHO）又稱為蟻醛，常溫下為無色、有強烈氣味的氣體，易溶于水，40的甲醛水溶液稱為福爾馬林 制作：賈麗云制作：賈麗云乙醛（CH3CHO）在常溫下為無色、有刺激氣味的液體，易揮發，易溶于水、乙醇及乙醚，是有機合成的重要原料 （三）苯甲醛 苯甲醛（C6H5CHO）俗稱苦杏仁油，具有苦杏仁味的無色液體，工業上用作染料，香料和一些藥物合成的原料（二）乙醛 制作：賈麗云制作：賈麗云（四）丙酮 丙酮（CH3COCH3）常溫下為無色、有特殊香味的液體，可與水混溶，也能溶解多種有機物，因而是一種良好的有機溶

19、劑 糖尿病患者由于新陳代謝紊亂的緣故，體內常有過量丙酮產生，從尿中排出。在臨床上，用亞硝酰鐵氰化鈉Na2 Fe（CN）5NO溶液的呈色反應來檢查。在尿液中滴加亞硝酰鐵氰化鈉和氨水溶液，如果有丙酮存在，溶液就呈現紫紅色制作：賈麗云制作：賈麗云1.室內裝潢材料的主要有害成分是什么？對人體都有哪些危害？簡述降低這些危害的方法 2.糖尿病患者由于糖代謝異常，尿液中伴有丙酮排出，臨床上常采用什么方法檢查患者尿液中的丙酮？課堂互動 第二節 醌 醌是一類特殊的環狀不飽和二酮OO 1，4-苯醌（對苯醌） 1，2-苯醌（鄰苯醌） 1，4-萘醌 9，10-蒽醌 2-甲基1，4-萘醌 2-甲基-1，4-苯醌 9，1

20、0-菲醌 OOCH3OOOOOOOOOOCH3制作：賈麗云制作：賈麗云醌是環己二烯二酮類具有共軛體系，因此可以發生C=C的親電加成和C=O的親核加成反應，也可以發生1，4-加成反應1.親電加成OOOOClClOOClClClClCl2Cl2+可用做殺菌劑和氧化劑2.親核加成OONONNH2NOHH2NOH對苯醌單肟對苯醌雙肟OHOHOH制作：賈麗云制作：賈麗云3.1，4-加成 1,4-加成OOOOHBrHOHOHBr HBr互變異構存在共軛體系制作：賈麗云制作：賈麗云維生素K3是2-甲基-1，4-萘醌與亞硫酸氫鈉發生1，4-加成后的產物，其凝血能力強于維生素K1和K2，且易溶于水，因此，在外科或婦科用于止血OOCH3互變異構NaHSO3OOCH3SO3NaOOHCH3SO3Na維生素K