1、第九章第九章 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論an introduction to electro-chemical analysis9-1 電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法概述 電分析化學(xué)是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電電分析化學(xué)是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析化學(xué)性質(zhì)及其變化而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。的方法。一、電化學(xué)分析的定義一、電化學(xué)分析的定義 通常將待測(cè)物質(zhì)作為電解質(zhì)溶液，選擇合適的電極，通常將待測(cè)物質(zhì)作為電解質(zhì)溶液，選擇合適的電極，組成一個(gè)化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)，如電極組成一個(gè)化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)，如電極電位、電流、電量等

2、變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分析。電位、電流、電量等變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分析。二、分二、分 類(lèi)類(lèi) 按其測(cè)量方式不同可分三類(lèi)按其測(cè)量方式不同可分三類(lèi)1、直接電化學(xué)分析法、直接電化學(xué)分析法 在特定條件下，通過(guò)測(cè)量待測(cè)試液的活度與化學(xué)在特定條件下，通過(guò)測(cè)量待測(cè)試液的活度與化學(xué)電池中某一電參數(shù)（電位、電量、電流等）之間的關(guān)電池中某一電參數(shù)（電位、電量、電流等）之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。系進(jìn)行定量分析。 包括：電位、庫(kù)侖、極譜分析法。包括：電位、庫(kù)侖、極譜分析法。3、電重量分析法、電重量分析法 通過(guò)電極反應(yīng)，將通過(guò)電極反應(yīng)，將待測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难醮郎y(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸镌陔姌O上析出化物在電

3、極上析出，然后用重量法測(cè)定含量的方法。，然后用重量法測(cè)定含量的方法。 如：如：電解分析法。電解分析法。 要求：用電作為沉淀劑，要電解完全。要求：用電作為沉淀劑，要電解完全。2、電容量分析法、電容量分析法 以化學(xué)電池中以化學(xué)電池中某一電參數(shù)的突變某一電參數(shù)的突變來(lái)指示滴定分析終來(lái)指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱(chēng)電滴定分析法。點(diǎn)的方法，又稱(chēng)電滴定分析法。 包括包括電位滴定、庫(kù)侖滴定電位滴定、庫(kù)侖滴定等。等。2. 靈敏度高靈敏度高 一般電分析測(cè)定各種組分的含量為一般電分析測(cè)定各種組分的含量為10-4 -10-8 mol/L ，電位分析的檢出限可達(dá)電位分析的檢出限可達(dá)10-7 mol/L ，極譜伏安法測(cè)物

4、質(zhì)的，極譜伏安法測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到最低量可以達(dá)到10-12mol/L。3. 選擇性較好選擇性較好 應(yīng)用被測(cè)組分的某些電化學(xué)特性，以及控制化學(xué)電池應(yīng)用被測(cè)組分的某些電化學(xué)特性，以及控制化學(xué)電池的某些條件，使其具有較高的選擇性，排除干擾。的某些條件，使其具有較高的選擇性，排除干擾。1. 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 電分析可對(duì)常量、微量和痕量組分測(cè)定，并且重現(xiàn)性、電分析可對(duì)常量、微量和痕量組分測(cè)定，并且重現(xiàn)性、穩(wěn)定性較好。庫(kù)侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性。穩(wěn)定性較好。庫(kù)侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性。4. 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、價(jià)格便宜儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、價(jià)格便宜 直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于

5、化工生產(chǎn)中直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。的自動(dòng)控制和在線分析。5. 應(yīng)用廣泛，可測(cè)組分含量范圍寬；應(yīng)用廣泛，可測(cè)組分含量范圍寬； 無(wú)機(jī)離子及有機(jī)化合物的分析；藥物分析；活體分無(wú)機(jī)離子及有機(jī)化合物的分析；藥物分析；活體分析；物理化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的析；物理化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究等。研究等。6. 所需試樣量較少，適合微量操作。所需試樣量較少，適合微量操作。 超微電極直接刺入生物體內(nèi)，測(cè)定細(xì)胞原生質(zhì)的組成，超微電極直接刺入生物體內(nèi)，測(cè)定細(xì)胞原生質(zhì)的組成，從而進(jìn)行活體分析和監(jiān)測(cè)。從而進(jìn)行活體分析和監(jiān)測(cè)。9-2 電化學(xué)電池電化

6、學(xué)電池 簡(jiǎn)單的化學(xué)電池是由簡(jiǎn)單的化學(xué)電池是由兩組金屬兩組金屬-溶液體系溶液體系組成的，每個(gè)化組成的，每個(gè)化學(xué)電池有兩個(gè)電極，分別浸入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，用金屬學(xué)電池有兩個(gè)電極，分別浸入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，用金屬導(dǎo)線從外部將兩個(gè)電極連接起來(lái)，同時(shí)，使兩個(gè)電解質(zhì)溶液導(dǎo)線從外部將兩個(gè)電極連接起來(lái)，同時(shí)，使兩個(gè)電解質(zhì)溶液接觸，構(gòu)成電流通路。接觸，構(gòu)成電流通路。用導(dǎo)線將兩電極連接，構(gòu)成電流回路時(shí)：用導(dǎo)線將兩電極連接，構(gòu)成電流回路時(shí)： 1. 導(dǎo)線導(dǎo)線中，電子定向移動(dòng)產(chǎn)生電流中，電子定向移動(dòng)產(chǎn)生電流電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電； 2. 溶液溶液中，有離子定向移動(dòng)傳遞電流中，有離子定向移動(dòng)傳遞電流離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電； 3.

7、 電極表面電極表面上，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，上，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，完成電子導(dǎo)電到完成電子導(dǎo)電到離子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換，即在電極表面完成電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)換離子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換，即在電極表面完成電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。陰極陰極 Cu2+2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 陽(yáng)極陽(yáng)極 Zn Zn2+2e- 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)電化學(xué)電池電化學(xué)電池2e-CuZn 化學(xué)電池化學(xué)電池：進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。 電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：物質(zhì)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：物質(zhì)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。 根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)能量的來(lái)源不同，化學(xué)電池可分為根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)能量的

8、來(lái)源不同，化學(xué)電池可分為:化化學(xué)學(xué)電電池池 原電池：原電池：電解池：電解池：電導(dǎo)池：電導(dǎo)池：化學(xué)能化學(xué)能電電 能能自發(fā)地自發(fā)地電電 能能化學(xué)能化學(xué)能外電源外電源研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)電池的化學(xué)電池一、原電池一、原電池 原電池：化學(xué)電池原電池：化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。轉(zhuǎn)變成電能的裝置。Zn 極極 陽(yáng)極（負(fù)極）陽(yáng)極（負(fù)極） Zn Zn2+2e- 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Cu 極極 陰極（正極）陰極（正極） Cu2+2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+Cu2+

9、 = Zn2+CuCu-Zn原電池原電池e-CuZnZnSO4CuSO4K+Cl-I)340.0763.0(/22VVCuCuZnZn e-二、電解池二、電解池 電解池：實(shí)現(xiàn)電化電解池：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)所需要的能量由學(xué)反應(yīng)所需要的能量由外部電源供給的。外部電源供給的。Zn 極極 陰極（負(fù)極）陰極（負(fù)極） Zn2+2e- Zn 還原反應(yīng)還原反應(yīng)Cu 極極 陽(yáng)極（正極）陽(yáng)極（正極） Cu Cu2+2e- 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn2+Cu = Zn+Cu2+ （非自發(fā)的）（非自發(fā)的）在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池：在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極；

10、凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極； 凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極；凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極； 電極反應(yīng)的總反應(yīng)為電池反應(yīng)；（正、負(fù)極是物理學(xué)電極反應(yīng)的總反應(yīng)為電池反應(yīng)；（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類(lèi)，陰陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱(chēng)呼）。上的分類(lèi)，陰陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱(chēng)呼）。 由電極反應(yīng)可知：在電解池中，活潑性較小的金屬由電極反應(yīng)可知：在電解池中，活潑性較小的金屬失去電子，被氧化稱(chēng)為陽(yáng)極，而較活潑的金屬得到電子失去電子，被氧化稱(chēng)為陽(yáng)極，而較活潑的金屬得到電子被還原稱(chēng)為陰極；在原電池中，兩電極正好相反。由此被還原稱(chēng)為陰極；在原電池中，兩電極正好相反。由此可知，可知，通過(guò)調(diào)節(jié)外加電源電壓的大小，使原電池和電解通過(guò)調(diào)節(jié)外加電

11、源電壓的大小，使原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化池相互轉(zhuǎn)化。Cu-Zn原電池原電池Cu-Zn電解池電解池Zn極極負(fù)極負(fù)極陽(yáng)極陽(yáng)極負(fù)極負(fù)極陰極陰極Cu極極正極正極陰極陰極正極正極陽(yáng)極陽(yáng)極 注意：注意：Cu-Zn原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化后，電原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化后，電極名稱(chēng)的變化極名稱(chēng)的變化：?jiǎn)枂?wèn) 題：題：1. Cu-Zn原電池、電解池相互轉(zhuǎn)化時(shí)，其電極名稱(chēng)會(huì)如何變化？原電池、電解池相互轉(zhuǎn)化時(shí)，其電極名稱(chēng)會(huì)如何變化？ （ ） A. 正負(fù)極不變，陰陽(yáng)極不變正負(fù)極不變，陰陽(yáng)極不變 B. 正負(fù)極不變，陰陽(yáng)極相反正負(fù)極不變，陰陽(yáng)極相反 C. 正負(fù)極相反，陰陽(yáng)極不變正負(fù)極相反，陰陽(yáng)極不變 D. 正負(fù)極相反，陰陽(yáng)極相反

12、正負(fù)極相反，陰陽(yáng)極相反2. 化學(xué)電池的正極就是陽(yáng)極，負(fù)極就是陰極。（化學(xué)電池的正極就是陽(yáng)極，負(fù)極就是陰極。（ ）三、電池的書(shū)寫(xiě)規(guī)則三、電池的書(shū)寫(xiě)規(guī)則 1. 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定了電位符號(hào)：國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定了電位符號(hào)： 1) 規(guī)定半反應(yīng)寫(xiě)出還原過(guò)程：規(guī)定半反應(yīng)寫(xiě)出還原過(guò)程：Ox + ne- = Red 2) 規(guī)定電極的電極電位符號(hào)相當(dāng)于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電規(guī)定電極的電極電位符號(hào)相當(dāng)于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，該電極所帶的靜電荷的符號(hào)。極組成電池時(shí)，該電極所帶的靜電荷的符號(hào)。NHE | ZnSO4(a1) |Zn(s)NHE | CuSO4(a2) |Cu(s) 2. 電池符號(hào)

13、書(shū)寫(xiě)：電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)： IUPAC規(guī)定了電池的書(shū)寫(xiě)規(guī)則。規(guī)定如下：規(guī)定了電池的書(shū)寫(xiě)規(guī)則。規(guī)定如下： 1) 規(guī)定電池左邊是發(fā)生氧化反應(yīng)的陽(yáng)極，右邊是發(fā)生還規(guī)定電池左邊是發(fā)生氧化反應(yīng)的陽(yáng)極，右邊是發(fā)生還原反應(yīng)的陰極；原反應(yīng)的陰極； 2) 電池組成的每一個(gè)接界面用電池組成的每一個(gè)接界面用“|”隔開(kāi)。兩種溶液通過(guò)隔開(kāi)。兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，用鹽橋連接時(shí)，用“|”表示；表示； 3) 電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)、溶液的活度（濃度），氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度，不的狀態(tài)、溶液的活度（濃度），氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度，不注明，則指注明，則指25，101

14、325Pa； 4) 電解質(zhì)溶液位于電極之間；電解質(zhì)溶液位于電極之間； 5) 氣體或均相反應(yīng)的電極，用惰性材料（氣體或均相反應(yīng)的電極，用惰性材料（Pt、Au、C電電極），以傳導(dǎo)電流，如：極），以傳導(dǎo)電流，如： H2（1 atm），），PtH+（a=1 mol/kg） 均相反應(yīng)：參與電極反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)均在均相反應(yīng)：參與電極反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)均在溶液中，如：溶液中，如： Fe 3+ + e- Fe 2+ Pt Fe 3+，F(xiàn)e 2+綜上可知電池可表示為：綜上可知電池可表示為： Cu-Zn原電池原電池 Zn(s)|ZnSO4(a1) | CuSO4(a2)|Cu(s) Cu-Zn電解池

15、電解池 Cu(s)|CuSO4(a2) | ZnSO4(a1)|Zn(s)四、電池電動(dòng)勢(shì)四、電池電動(dòng)勢(shì) 1. 定義：定義： 指指當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近零時(shí)當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近零時(shí)，兩電極間的電，兩電極間的電位差，以位差，以E電池電池表示，單位為表示，單位為“V”，則：，則：E電池電池= 右右- 左左= 陰陰- 陽(yáng)陽(yáng) Cu-Zn原電池由于右邊原電池由于右邊Cu電極電位比電極電位比Zn電極高，電極高， E電池電池為正值；為正值；Cu-Zn電解池的電解池的E電池電池為負(fù)值，反應(yīng)是非自發(fā)進(jìn)行的。為負(fù)值，反應(yīng)是非自發(fā)進(jìn)行的。 E電池電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)

16、行 原電池原電池 E電池電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 電解池電解池2. 電池電動(dòng)勢(shì)的組成電池電動(dòng)勢(shì)的組成 電池電動(dòng)勢(shì)是由構(gòu)成化學(xué)電池相互接觸各相的相間電電池電動(dòng)勢(shì)是由構(gòu)成化學(xué)電池相互接觸各相的相間電位差組成的，主要包括三個(gè)部分。位差組成的，主要包括三個(gè)部分。 電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 E電池電池的主要來(lái)源的主要來(lái)源 一般的電極都是由金屬構(gòu)成的，在不發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，一般的電極都是由金屬構(gòu)成的，在不發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，金屬是電中性的；電解質(zhì)溶液中含有陰陽(yáng)離子，也呈電中金屬是電中性的；電解質(zhì)溶液中含有陰陽(yáng)離子，也呈電中性。當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液

17、相接觸時(shí)，若金屬中的離子的化性。當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，若金屬中的離子的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的離子化學(xué)勢(shì)，金屬離子可以從金屬晶體學(xué)勢(shì)大于溶液中的離子化學(xué)勢(shì)，金屬離子可以從金屬晶體中移入溶液，電子留在電極上，使之帶負(fù)電荷，并且由于中移入溶液，電子留在電極上，使之帶負(fù)電荷，并且由于靜電的吸引與進(jìn)入溶液中的金屬離子形成雙電層。靜電的吸引與進(jìn)入溶液中的金屬離子形成雙電層。 例：當(dāng)鋅片與含例：當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液相接觸時(shí)，電極上的溶液相接觸時(shí)，電極上的Zn把電子把電子留在電極上成為離子留在電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，進(jìn)入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 電子留電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。在

18、電極上帶負(fù)電，形成雙電層。 - - - - - -活活潑潑金金屬屬緊密層緊密層分散層分散層雙電層雙電層本本體體溶溶液液+ + + + - + + + - + -+ + - + - + + + - + -+ + + + - + 如果溶液中存在易于接受電子的金屬離子，則金屬離如果溶液中存在易于接受電子的金屬離子，則金屬離子也可以從金屬電極上獲得電子而進(jìn)入金屬晶格中，形成子也可以從金屬電極上獲得電子而進(jìn)入金屬晶格中，形成金屬電極帶正電，而溶液中過(guò)剩的負(fù)電荷形成雙電層。金屬電極帶正電，而溶液中過(guò)剩的負(fù)電荷形成雙電層。不活潑金屬如：不活潑金屬如：Cu電極電極 溶液中溶液中Cu2+從金屬電從金屬電極上獲得

19、電子進(jìn)入金屬晶極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，電極帶正電，與溶格中，電極帶正電，與溶液中過(guò)剩的陰離子的負(fù)電液中過(guò)剩的陰離子的負(fù)電荷形成雙電層。荷形成雙電層。 + + + + +- - - - + - - - + - +- - + - + - - - + - +- - - - + -緊密層緊密層分散層分散層雙電層雙電層 電極與導(dǎo)線的相界面電位差電極與導(dǎo)線的相界面電位差接觸電位接觸電位 不同金屬的電子離開(kāi)金屬本身的難易程度不同，在兩不同金屬的電子離開(kāi)金屬本身的難易程度不同，在兩種不同的金屬相互接觸時(shí)，由于相互移入的電子數(shù)不相等，種不同的金屬相互接觸時(shí)，由于相互移入的電子數(shù)不相等，在接觸的相界面就要形成

20、雙電層，產(chǎn)生相界電位差，常稱(chēng)在接觸的相界面就要形成雙電層，產(chǎn)生相界電位差，常稱(chēng)為接觸電位。對(duì)于一個(gè)電極而言，接觸電位是個(gè)常數(shù)，而為接觸電位。對(duì)于一個(gè)電極而言，接觸電位是個(gè)常數(shù)，而且一般數(shù)值很小，常忽略不計(jì)。且一般數(shù)值很小，常忽略不計(jì)。 雙電層的形成，破壞了原來(lái)金屬和溶液兩相間的電中雙電層的形成，破壞了原來(lái)金屬和溶液兩相間的電中性，在電極和溶液界面上建立了一個(gè)穩(wěn)定的相界電位差。性，在電極和溶液界面上建立了一個(gè)穩(wěn)定的相界電位差。 液體與液體的相界面電位差液體與液體的相界面電位差 液接電位液接電位 在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由于正

21、負(fù)離子擴(kuò)散速度不同所產(chǎn)生的有微小的電位差，稱(chēng)由于正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同所產(chǎn)生的有微小的電位差，稱(chēng)為液接電位或擴(kuò)散電位。為液接電位或擴(kuò)散電位。1mol/L HCl+-0.1mol/L HCl物質(zhì)相同，濃度不同物質(zhì)相同，濃度不同-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl濃度相同，物質(zhì)不同濃度相同，物質(zhì)不同例：例： 由于各離子的擴(kuò)散速率不同，在液體接界處形成雙電由于各離子的擴(kuò)散速率不同，在液體接界處形成雙電層，當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差，一般為層，當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差，一般為30 mV左右，左右，難以測(cè)定難以測(cè)定，但又影響電池的可逆性及電池電動(dòng)勢(shì)的，但又影響電池的可逆性

22、及電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。液接電位常可用計(jì)算。液接電位常可用鹽橋鹽橋來(lái)消除或減小到忽略不計(jì)。來(lái)消除或減小到忽略不計(jì)。 鹽橋是一個(gè)盛滿(mǎn)飽和鹽橋是一個(gè)盛滿(mǎn)飽和KCl溶液和溶液和3%瓊脂的瓊脂的U形管，用鹽形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液的濃度很高（一般為溶液的濃度很高（一般為3.54.2 mol .L-1）。）。 鹽橋是鹽橋是“連接連接”和和“隔離隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。不同電解質(zhì)的重要裝置。 鹽橋的作用鹽橋的作用 接通電路，保持溶液電中性；接通電路，保持溶液電中性；減小減小液接電位。液接電位。 鹽橋的使用條件鹽橋的使用條件 a. 鹽橋中電解質(zhì)不含被測(cè)離子。鹽橋中電解質(zhì)不

23、含被測(cè)離子。 b. 電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。 c. 要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測(cè)溶液。倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl，NH4Cl，KNO3等。等。 結(jié)論：結(jié)論： 接觸電位、液接電位可以忽略，所以電池電動(dòng)勢(shì)接觸電位、液接電位可以忽略，所以電池電動(dòng)勢(shì)主要由電極與溶液的相界面的電位差構(gòu)成。主要由電極與溶液的相界面的電位差構(gòu)成。只是該相只是該相間電位是在零電流或電流接近零時(shí)測(cè)定的間電位是在零電流或電流接近零時(shí)測(cè)定的。五、電極電位五、電極電位 指電極與溶液接觸的相界之間所產(chǎn)

24、生的電指電極與溶液接觸的相界之間所產(chǎn)生的電勢(shì)，也稱(chēng)相界電位，是電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源勢(shì)，也稱(chēng)相界電位，是電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源其產(chǎn)生是由于金屬與溶液界面上發(fā)生了電荷交其產(chǎn)生是由于金屬與溶液界面上發(fā)生了電荷交換的結(jié)果。換的結(jié)果。 單個(gè)電極的絕對(duì)電位值無(wú)法測(cè)量，單個(gè)電極的絕對(duì)電位值無(wú)法測(cè)量，只能與只能與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，求，求得各電極的電極電位，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。得各電極的電極電位，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 一般以一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（Normal hydrogen electrode, NHE）作標(biāo)準(zhǔn)，讓它與被測(cè)電極組成電池，作標(biāo)準(zhǔn)，讓它與被測(cè)

25、電極組成電池，作為電池的陽(yáng)極，待作為電池的陽(yáng)極，待測(cè)電極作為陰極測(cè)電極作為陰極，即，即 Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M1. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(standard electrode potential) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極，通入標(biāo)準(zhǔn)氫電極，通入H2的壓力為的壓力為101.325 kPa，酸溶液的，酸溶液的a H+ =1mol . L-1，在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等，在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于零，于零，? H+ / H2 = 0.000 V，所測(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極，所測(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。的標(biāo)準(zhǔn)電極電

26、位。 E電池電池= 待待測(cè)測(cè)- NHE = 待待測(cè)測(cè) NHE可用已知電極電位的電極來(lái)替換可用已知電極電位的電極來(lái)替換。由此可知，目前。由此可知，目前采用的采用的電極電位都是相對(duì)值電極電位都是相對(duì)值，也即電極電位只有高低之分。，也即電極電位只有高低之分。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，表示參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的活度都標(biāo)準(zhǔn)電極電位，表示參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的活度都是是1時(shí)的電極電位，用時(shí)的電極電位，用? Ox/Red 表示表示。 ? 的大小僅與電對(duì)的本的大小僅與電對(duì)的本性及溫度有關(guān)。性及溫度有關(guān)。NHE | 待測(cè)電極待測(cè)電極 當(dāng)被測(cè)電極上實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng)，被測(cè)電池當(dāng)被測(cè)電極上實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng)，被測(cè)電池

27、的電動(dòng)勢(shì)為正值，則被測(cè)電極的電極電位為正值；的電動(dòng)勢(shì)為正值，則被測(cè)電極的電極電位為正值； 若被測(cè)電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，該被測(cè)電池的若被測(cè)電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，該被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則被測(cè)電極的電極電位也為負(fù)值。電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則被測(cè)電極的電極電位也為負(fù)值。 b. Nernst方程計(jì)算沒(méi)有考慮離子在溶液中的構(gòu)型，包括方程計(jì)算沒(méi)有考慮離子在溶液中的構(gòu)型，包括離子與溶劑分子間的締合、分解等因素的影響，如離子與溶劑分子間的締合、分解等因素的影響，如Ag+在溶在溶液中可能以液中可能以AgCl(s)、AgCl(aq)、 AgCl2-、AgCl3-等碎片形式等碎片形式存在，使得存在，使得Ag+平衡濃度

28、降低，從而導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電極電位測(cè)定平衡濃度降低，從而導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電極電位測(cè)定與計(jì)算出現(xiàn)偏差。與計(jì)算出現(xiàn)偏差。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成化學(xué)電池的方法可用于許標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成化學(xué)電池的方法可用于許多電極電位的測(cè)定，但有時(shí)所測(cè)的實(shí)際電位與能斯特方程多電極電位的測(cè)定，但有時(shí)所測(cè)的實(shí)際電位與能斯特方程計(jì)算結(jié)果不一致，其原因：計(jì)算結(jié)果不一致，其原因： a. 由熱力學(xué)平衡理論導(dǎo)出的由熱力學(xué)平衡理論導(dǎo)出的Nernst方程計(jì)算的電極電方程計(jì)算的電極電位取決于離子的活度而不是濃度位取決于離子的活度而不是濃度(c0，=1時(shí)，時(shí)，a=c)。2. 條件電位條件電位(Conditional potential) 對(duì)于一

29、個(gè)實(shí)際體系，在某一特定條件下，該電對(duì)的對(duì)于一個(gè)實(shí)際體系，在某一特定條件下，該電對(duì)的氧化型（氧化型（Ox）的總濃度和還原型（）的總濃度和還原型（Red）的總濃度均為）的總濃度均為1 mol/l時(shí)的實(shí)際電位，用時(shí)的實(shí)際電位，用 表示。表示。 Re/dOx 在一定溫度下，對(duì)任一電極而言在一定溫度下，對(duì)任一電極而言dneOxReNernst方程為：方程為：dOxdOxdOxaanFRTReRe/Re/ln則則，若若Re;ReRedaaddOxOxOx RelnlnReRe/ReRe/Re/dOxnFRTaanFRTdOxdOxdOxdOxdOx ddOxOxcdcOxReReRe ；又因?yàn)橛忠驗(yàn)閐Ox

30、OxddOxdddOxOxOxdOxdOxccnFRTnFRTccnFRTReReReOx/RedReReReRe/Re/lnlnln 條件電位為：條件電位為：時(shí)，時(shí)，當(dāng)當(dāng)lmolccdOx/1Re OxddOxdOxdOxdOxnFRT ReReRe/Re/Re/ln 由式可知，由式可知， 的大小受的大小受 ，T，酸，酸度等的影響，只有在一定的條件下，度等的影響，只有在一定的條件下， 才是常數(shù)，所才是常數(shù)，所以稱(chēng)為條件電位。以稱(chēng)為條件電位。 Re/dOxdOx Re/Re/dOx 標(biāo)準(zhǔn)電極電位或是條件電位，都是使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位或是條件電位，都是使用Nernst方程表方程表示，所以要準(zhǔn)確書(shū)寫(xiě)示

31、，所以要準(zhǔn)確書(shū)寫(xiě)Nernst方程表達(dá)式。方程表達(dá)式。3. Nernst方程的書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)方程的書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng) 寫(xiě)出電極反應(yīng)式，配平；如：寫(xiě)出電極反應(yīng)式，配平；如： 氧化態(tài)包括參與電極反應(yīng)氧化態(tài)一邊所有物質(zhì)，還原態(tài)氧化態(tài)包括參與電極反應(yīng)氧化態(tài)一邊所有物質(zhì)，還原態(tài)包括參與電極反應(yīng)還原態(tài)一邊的所有物質(zhì)；包括參與電極反應(yīng)還原態(tài)一邊的所有物質(zhì)； 固體、液體單質(zhì)，稀溶液中水的活度已包括在標(biāo)準(zhǔn)電極固體、液體單質(zhì)，稀溶液中水的活度已包括在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，計(jì)算時(shí)作為電位中，計(jì)算時(shí)作為1。OHMnHeMnO224485 48/)(ln2242424OHMnHMnOMnMnOMnMnOaaaanFRT 氣體活度用壓力

32、表示，單位是大氣壓氣體活度用壓力表示，單位是大氣壓atm。 方程式只能用于平衡體系。方程式只能用于平衡體系。 無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，或是條件電位的測(cè)定，無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，或是條件電位的測(cè)定，都是在沒(méi)有電流通過(guò)電極，電池反應(yīng)處于平衡狀都是在沒(méi)有電流通過(guò)電極，電池反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)所得到的電位值，屬于態(tài)時(shí)所得到的電位值，屬于平衡電極電位平衡電極電位，因此，因此，一旦有電流通過(guò)電池時(shí)，電極電位將偏離平衡電一旦有電流通過(guò)電池時(shí)，電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電極極化。極電位，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電極極化。六、電極的極化及超電位六、電極的極化及超電位1. 極化的定義極化的定義 有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電

33、位偏離平衡電位的有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化。現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化。2. 極化的分類(lèi)極化的分類(lèi) 根據(jù)產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因不同，可將電極極化根據(jù)產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因不同，可將電極極化分兩類(lèi)：分兩類(lèi)：濃差極化濃差極化（Concentration polarization）和）和電化學(xué)極化電化學(xué)極化（Electrochemical polarization）。）。電解時(shí)陰極發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)電解時(shí)陰極發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng) Mn+ + ne- M陰極電位：陰極電位： 濃差極化濃差極化電流受傳質(zhì)過(guò)程的速率所控制電流受傳質(zhì)過(guò)程的速率所控制 由于電解過(guò)程中，電極表面附近溶液

34、的濃度與主體溶液由于電解過(guò)程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度有差別引起的。的濃度有差別引起的。為為電電極極表表面面離離子子的的濃濃度度陰陰lg059. 022/2 MMnMM陰極陰極Mn+陰極電位負(fù)移陰極電位負(fù)移 電解時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，電極反應(yīng)：電解時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，電極反應(yīng)： M Mn+ + ne-陽(yáng)極陽(yáng)極Mn+陽(yáng)極電位：陽(yáng)極電位：lg059. 02/2 MnMM陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)極電位正移陽(yáng)極電位正移 減小濃差極化的方法：減小電流密度，強(qiáng)化減小濃差極化的方法：減小電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌。機(jī)械攪拌。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化電流受電極反應(yīng)的速率所控制電流受電極反應(yīng)的速率所控制 許多電極反應(yīng)不僅

35、有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還有一系列的化許多電極反應(yīng)不僅有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還有一系列的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，即電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其中任何一步反學(xué)反應(yīng)過(guò)程，即電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其中任何一步反應(yīng)速率較慢，就會(huì)限制總反應(yīng)速率。應(yīng)速率較慢，就會(huì)限制總反應(yīng)速率。 電化學(xué)極化的結(jié)果：電化學(xué)極化的結(jié)果：陰極電位更負(fù)，陽(yáng)極電位更正。陰極電位更負(fù)，陽(yáng)極電位更正。減小電化學(xué)極化的方法：減小電化學(xué)極化的方法： 必須給電極更高的活化能，即額外多加一定的電壓。必須給電極更高的活化能，即額外多加一定的電壓。 電極極化的結(jié)果是陰極電位負(fù)移，陽(yáng)極電位正移，電極極化的結(jié)果是陰極電位負(fù)移，陽(yáng)極電位正移，導(dǎo)致實(shí)際電極電位偏離平衡電極電位，兩者

36、的差值稱(chēng)為導(dǎo)致實(shí)際電極電位偏離平衡電極電位，兩者的差值稱(chēng)為超電位。超電位。3. 超電位（超電位（Over potential） 產(chǎn)生極化后，實(shí)際電極電位與平衡電極電位的產(chǎn)生極化后，實(shí)際電極電位與平衡電極電位的差值。用差值。用表示，超電位的大小，可作為評(píng)價(jià)電極極表示，超電位的大小，可作為評(píng)價(jià)電極極化程度的參數(shù)。化程度的參數(shù)。 電池的兩電極角度電池的兩電極角度 電極極化后，陰極電位負(fù)移，所以陰極超電位：電極極化后，陰極電位負(fù)移，所以陰極超電位： 而陽(yáng)極電位正移，陽(yáng)極超電位：而陽(yáng)極電位正移，陽(yáng)極超電位： 總超電位為：總超電位為： 0)()( 平平陰陰實(shí)實(shí)陰陰c0)()( 平平陽(yáng)陽(yáng)實(shí)實(shí)陽(yáng)陽(yáng)aac 總總

37、 電極極化原因角度電極極化原因角度 由電化學(xué)極化所引起的超電位稱(chēng)由電化學(xué)極化所引起的超電位稱(chēng)活化超電位活化超電位；由濃差極化產(chǎn)生的超電位稱(chēng)為由濃差極化產(chǎn)生的超電位稱(chēng)為濃差超電位濃差超電位，實(shí)測(cè)超，實(shí)測(cè)超電位為二者之和。即：電位為二者之和。即：電化學(xué)電化學(xué)濃差濃差總總 ()()()()cellcaE陰 實(shí)陽(yáng) 實(shí)陰 平陽(yáng) 平電池電動(dòng)勢(shì)：析出電位（） （）iRiRiREcacacell ）（）（）（）（因因此此，外外加加電電壓壓：平平陰陰平平陽(yáng)陽(yáng)平平陰陰平平陽(yáng)陽(yáng))()()()(U 該式為該式為電化學(xué)分析的電解方程式電化學(xué)分析的電解方程式。 在實(shí)際電解中，為了使電解反應(yīng)不斷進(jìn)行，施加在實(shí)際電解中，為了

38、使電解反應(yīng)不斷進(jìn)行，施加于電解池兩電極的外加電壓要抵消電解中形成的反電于電解池兩電極的外加電壓要抵消電解中形成的反電壓，還要抵消由于電極極化產(chǎn)生的超電位及電解池通壓，還要抵消由于電極極化產(chǎn)生的超電位及電解池通過(guò)整個(gè)回路總電阻產(chǎn)生的過(guò)整個(gè)回路總電阻產(chǎn)生的i R降。降。 按電極組成及反應(yīng)機(jī)理不同，可分為五類(lèi)：按電極組成及反應(yīng)機(jī)理不同，可分為五類(lèi)： 前四類(lèi)是前四類(lèi)是基于可逆電子交換的電極基于可逆電子交換的電極，稱(chēng)為金屬，稱(chēng)為金屬基電極，也叫經(jīng)典電極，其電極上有電子得失。基電極，也叫經(jīng)典電極，其電極上有電子得失。 第五類(lèi)電極是第五類(lèi)電極是由于離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生的電由于離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生的電位的電極位的

39、電極，叫膜電極或離子選擇性電極。，叫膜電極或離子選擇性電極。1. 第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極 由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，并處于平由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，并處于平衡狀態(tài)的電極，有一種離子穿越的相界面，金屬與其離衡狀態(tài)的電極，有一種離子穿越的相界面，金屬與其離子在界面上直接交換電子的電極，子在界面上直接交換電子的電極， 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：MM n+ （x mol/L） 電極反應(yīng)電極反應(yīng) ： M n+ + ne- M nnnMMMMManlg0592. 0/25 C時(shí)，時(shí)，Nernst方程為：方程為：一、各類(lèi)化學(xué)傳感器一、各類(lèi)化學(xué)傳感器 特點(diǎn)：其電極電位的變化能準(zhǔn)確地反映溶液中

40、金屬特點(diǎn)：其電極電位的變化能準(zhǔn)確地反映溶液中金屬離子活度的變化。離子活度的變化。 222lg20592. 0/CuCuCuCuCua如：如：Cu2+/Cu組成的銅電極，電極反應(yīng)是：組成的銅電極，電極反應(yīng)是： Cu2+ + 2e- Cu 電極電位僅與電極電位僅與Cu2+活度有關(guān)，不但可活度有關(guān)，不但可用于測(cè)定用于測(cè)定Cu2+活度，也可用于滴定過(guò)程中活度，也可用于滴定過(guò)程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的Cu2+活度活度變化的電位滴定測(cè)定。但選擇性較差。變化的電位滴定測(cè)定。但選擇性較差。CuCuSO42. 第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極 由金屬與其表面覆蓋的該金屬離子的難溶鹽、氧化物

41、、由金屬與其表面覆蓋的該金屬離子的難溶鹽、氧化物、氫氧化物浸入在含有相應(yīng)的陰離子溶液所組成的電極。氫氧化物浸入在含有相應(yīng)的陰離子溶液所組成的電極。 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)： MMA (s) A n+ (x mo/L) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： MA + n e- M + A n- nnAMMAAMMAMMAMMAanaaanlg0592. 0lg0592. 0/25 C時(shí)，時(shí)，Nernst 方程為：方程為： 特點(diǎn)特點(diǎn) ：第二類(lèi)電極：第二類(lèi)電極有二個(gè)相界面，有二個(gè)相界面，電位決定于構(gòu)成電位決定于構(gòu)成難溶鹽陰離子的活度，并且隨陰離子活度的對(duì)數(shù)的增難溶鹽陰離子的活度，并且隨陰離子活度的對(duì)數(shù)的增加而減小，

42、可用于測(cè)量并不直接參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的加而減小，可用于測(cè)量并不直接參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難溶鹽陰離子的活度。難溶鹽陰離子的活度。 此類(lèi)此類(lèi)電極穩(wěn)定性好，但選擇性差電極穩(wěn)定性好，但選擇性差，一般不作為指，一般不作為指示電極，常作為參比電極。示電極，常作為參比電極。 參比電極：在電化學(xué)分析過(guò)程中，電極電位基本參比電極：在電化學(xué)分析過(guò)程中，電極電位基本恒定，用作參考標(biāo)準(zhǔn)的電極。參與的參比電極有：恒定，用作參考標(biāo)準(zhǔn)的電極。參與的參比電極有：Ag/AgCl電極、飽和甘汞電極電極、飽和甘汞電極、當(dāng)量甘汞電極等。、當(dāng)量甘汞電極等。 ClAgAgClAgAgClalg0592. 0/1） Ag/AgCl 電極電極

43、銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中溶液中即構(gòu)成了銀即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。氯化銀電極。 電極符號(hào)：電極符號(hào)： Ag AgCl (s)Cl- (x mol/L) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e- Ag + Cl-25 C時(shí)，時(shí)，Nernst 方程為：方程為： Ag/AgCl電極的內(nèi)充液可用是濃度一定的電極的內(nèi)充液可用是濃度一定的HCl，或氯化物如，或氯化物如KCl、RbCl、NaCl等。等。2） 甘汞電極甘汞電極電池符號(hào)：電池符號(hào)：HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Hg2Cl2+ 2e- 2 Hg +

44、2Cl-電極電位（電極電位（25） ClHgClHgaHgClHglg0592. 0/2222/ 甘汞電極的電極電位取甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的決于電極內(nèi)參比溶液中的aCl- ，當(dāng)溫度及當(dāng)溫度及aCl-一定，甘汞電極一定，甘汞電極的電極電位恒定。的電極電位恒定。3. 第三類(lèi)電極第三類(lèi)電極 由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的絡(luò)由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的絡(luò)合物處于平衡的電極體系合物處于平衡的電極體系 。 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：MMX(s)，NX(s)N n+ (x mol/L) 如如: AgAg2S(飽和飽和)，CdS(飽和飽和)Cd 2+ (x mo

45、l/L) Ag2S比比CdS更難溶。更難溶。 AgAgAgaAgAglg0592. 0/電極電位電極電位 （25）利用難溶鹽的活度積：利用難溶鹽的活度積：)()()()(22222222222CdSKaSAgKaaCdSKaCdSSCdaSAgKaSAgSAgspCdspAgCdspSSspAg 2/2/lg20592. 0lg20592. 0)()(lg20592. 02/CdCdspspAgAgaaCdSKSAgKAgAgAgAg故而可用來(lái)指示故而可用來(lái)指示Cd 2+的活度。的活度。4. 零類(lèi)電極零類(lèi)電極 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)

46、的溶液組成的電極，稱(chēng)為零類(lèi)電極。成的電極，稱(chēng)為零類(lèi)電極。電極本身不參加反應(yīng)，僅起導(dǎo)電極本身不參加反應(yīng)，僅起導(dǎo)電作用和電子交換的場(chǎng)所。電作用和電子交換的場(chǎng)所。1) 均相氧化還原反應(yīng)：均相氧化還原反應(yīng)： dOxnFRTdOxdOxaaNernstdneOxReRe/Re/lnRedOxRe 方程：方程：同時(shí)在溶液中同時(shí)在溶液中、如：如：PtFe3+，F(xiàn)e2+ Fe3+ + e- Fe2+ )()(lg0592. 023/2323 FeaFeaFeFeFeFe2) 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Pt，H2 (1atm)H+ (a=1 mol/kg)01/1a/ln2222222/H2/ HHHHHHHHHHHatmpkgmolppaFRT時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)5. 膜電極膜電極 由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中某種離由特殊材料的固態(tài)或