1、 第九章第九章 醛醛 酮酮 RCHORCROv醛羰基上含有氫原子，官能團稱為醛羰基上含有氫原子，官能團稱為醛基醛基；v酮羰基上連有兩個烴基，官能團是酮羰基上連有兩個烴基，官能團是酮基酮基；框架框架分類分類羰基的數目羰基的數目: 一元醛、酮一元醛、酮 二元醛、酮等二元醛、酮等 烴基的飽和程度烴基的飽和程度: 飽和醛、酮飽和醛、酮 不飽和醛、酮不飽和醛、酮 烴基的類別烴基的類別: 脂肪族醛、酮與芳香族醛、酮脂肪族醛、酮與芳香族醛、酮 單酮單酮混合酮混合酮CH3OCH3OOOOCH3OCH3OOOHHOOCH3CHCH2CHOCH33-甲基丁醛異戊醛CH3CHCHOCH3異丁醛2-甲基丙醛* 俗名：

2、 巴豆醛 水楊醛 肉桂醛 糠醛 月桂醛CH3CHCH2CHOOH3-羥基丁醛b-羥基丁醛CH CHCHOb-苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛 1、醛的命名* 系統命名法* 普通命名法：某基+醛選擇含有醛基的最長碳鏈為主鏈，編號從醛基碳原子開始 2、酮的命名H3CH2CCH2CCH3O3-戊酮二乙基(甲)酮H3CCCH2H2CCH3O2-戊酮甲(基)丙(基)(甲)酮* 系統命名法選擇含有羰基最長碳鏈為主鏈，編號從距羰基最近的一端開始* 普通命名法：某(基)某(基)(甲)酮伯醇伯醇: :用用PCCPCC氧化氧化, ,或催化脫氫制備醛或催化脫氫制備醛仲醇仲醇: :用用K K2 2CrCr2 2O O7 7+

3、 H+ H2 2SOSO4 4氧化制備酮氧化制備酮鄰二醇鄰二醇: : 用用HIOHIO4 4 制備醛或酮制備醛或酮 片吶醇重排片吶醇重排( (條件條件: : 酸酸) ) 1. 1. 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫CRROR CH ROHO醛酮的制備 不飽和烴的氧化不飽和烴的氧化炔烴水合制備相應的醛酮炔烴水合制備相應的醛酮HC CHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烴經臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮烯烴經臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮O3H2OZnCHO + HCHO62%OCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+芳環芳環-碳上的氫碳上的氫受受芳環芳環影響易影響易被氧化被

4、氧化成成芳醛芳醛、芳酮芳酮3.3.芳烴側鏈的氧化芳烴側鏈的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%4.4.芳烴的傅芳烴的傅- -克反應（酰基化）克反應（酰基化）+ R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=5. 5. 芳環甲酰化法芳環甲酰化法-葛德曼葛德曼科赫科赫反應反應在在催化劑催化劑存在下，存在下，芳烴芳烴和和HCl、CO混合物作用，可以制得混合物作用，可以制得芳醛芳醛 COHCl+CHOAlCl3CH3+CH3+COHClCH3少量少量51%AlCl3CHOCHO6. 6. 瑞莫瑞莫- -梯曼反應梯曼反應

5、OH+CHCl3 (過過量量)(1) NaOH(10%)(2) H3O+OHCHO7. 7. 由羧酸及其衍生物制備由羧酸及其衍生物制備(1)(1)由羧酸衍生物還原制備醛由羧酸衍生物還原制備醛CORClH2/Pd-BaSO4HClCORH（2 2）由羧酸衍生物制酮）由羧酸衍生物制酮 RCN - MgX +RRCN + RMgXRCOR+ NH4+ + Mg2+ + X-RCN + RLiRCN - Li+RH3O+H3O+RCOR+ NH4+ + Li+RCN - MgX +RRCN + RMgXRCOR+ NH4+ + Mg2+ + X-RCN + RLiRCN - Li+RH3O+H3O+R

6、COR+ NH4+ + Li+7. 7. 由羧酸及其衍生物制備由羧酸及其衍生物制備（H）RCR120O鍵（H）RCR120O鍵（H）RCROR2CR1CH(R)OH COCOHCNHCNNaOH（微微量量）COMgXRCOHRH2OR MgXCOH+H2OH+COHCOOHCOCOH NHYH ORH+COHNHY-H2OCOHORH OR-H2OCNYCORORNuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2O醛酮與醛酮與 RMgX 的加成的加成COCOMgXRCOHRH2O

7、RMgXRMgXH2OCH2OHRCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORR與有機金屬鋰試劑的反應與有機金屬鋰試劑的反應(CH3)2CHCCH(CH3)2O+(CH3)2CHLi(CH3)2CHCCH(CH3)2OHH3O+CH(CH3)2與炔化物的加成與炔化物的加成金屬炔化物是強的親核試劑金屬炔化物是強的親核試劑重要的中間體重要的中間體NuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OCOCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaC

8、N / H2SO4（滴滴入入）CCOHCNHH+CCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2OCOCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）無堿存在時，無堿存在時，3-43-4小時，小時，CHCH3 3COCHCOCH3 3反應反應50% 50% 。 加一滴加一滴NaOH,2NaOH,2分鐘內，反應完成。分鐘內，反應完成。 加酸，反應減慢。加酸，反應減慢。加大量的酸，幾個星期也不反應。加大量的酸，幾個星期也不反應。COCNCOCNHCOHCNHCNCNH +無堿存在時，無堿存在時，3-43-4小時，小時，CHCH3 3CO

9、CHCOCH3 3反應反應50%50%加大量的酸，幾個星期也不反應加大量的酸，幾個星期也不反應HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNHCOHCNOH+OH加一滴加一滴NaOH,2NaOH,2分鐘內，反應完成分鐘內，反應完成COCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）無堿存在時，無堿存在時，3-43-4小時，小時，CHCH3 3COCHCOCH3 3反應反應50% 50% 。 加一滴加一滴NaOH,2NaOH,2分鐘內，反應完成。分鐘內，反應完成。 加酸，反應減慢。加酸，反應減慢。加大量的酸，幾個星期也不反應。加大量的酸，幾個星期也不反應。為什么加

10、酸？滴加硫酸的作用滴加硫酸的作用COCNCOCNHCOHCNCOCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）COCNNuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2O與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（ 飽飽 和和 ） -羥羥基基磺磺酸酸鈉鈉（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白白色色）C=ORH+HOO-Na+SO=反應機理反應機理RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na親核加

11、成親核加成酸堿反應酸堿反應應用范圍：應用范圍：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮與與NaHSO3 加成加成反應可逆反應可逆COCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH+分離分離3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH過過 濾濾分分 離離H2OHClCH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸餾蒸餾蒸餾蒸餾濾液濾液沉淀沉淀（粗產物）（粗產物）CH3CH2CH2CCH3O=NuNu

12、HR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2O難直接與羰基加成COH+COHCOH NuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OHCO+H2OCNY+H2NYCNOHH2NOHCNH2NHN C NH2ONH C NH2OCO+CNNHRH2NNHRCNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH+H2O+H2O+H2O+ H2OCOH+COHCOHNH2H

13、HCOHHNH2NYYYCOH+COHCOHNH2HHCOHHNH2NYYYCOHHN YCN YCOCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成例1：生成縮醛（酮）CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO H2O+ H2O+2 CH3OHNuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OCOH+COHCOHOHHCOHOHORRRHCOH+COHCOHOHHCOHOHORRRHCOHORHHCOH2ORCORHHCORORHCORORHORH2O1. 1. 醛酮的親核加成反應醛酮的親核加成反應歷程歷程: :堿催化堿催化酸催化酸催化親核加成反應活性親核加成反應活性a）決定于羰基碳上的正電性決定于羰基碳上的正電性b）決定于空間效應決定于空間效應空空間間