1、第十二章第十二章 鹵素鹵素 Halogen1. 1. 掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、金屬鹵化物和非金屬掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、金屬鹵化物和非金屬 鹵化物、重要含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制鹵化物、重要含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制 備和用途。備和用途。2. 2. 掌握非金屬鹵化物的水解反應(yīng)。掌握非金屬鹵化物的水解反應(yīng)。3. 3. 掌握元素電勢圖的意義及應(yīng)用。掌握元素電勢圖的意義及應(yīng)用。4. 4. 了解氟的特殊性。了解氟的特殊性。5. 5. 一般了解擬鹵素的性質(zhì)、鹵素互化物和擬鹵化一般了解擬鹵素的性質(zhì)、鹵素互化物和擬鹵化 物的概念。物的概念。12-1 鹵素的通性鹵素的通性 第第族元素：族元素：氟氟(F)、氯、

2、氯(Cl)、溴、溴(Br)、碘、碘(I)、砹、砹(At)的總稱。的總稱。其希臘文原意為成鹽元素。其希臘文原意為成鹽元素。 在自然界，氟主要以螢石在自然界，氟主要以螢石（CaF2）和冰晶石（）和冰晶石（Na3AlF6）等）等礦物存在礦物存在; 氯、溴、碘主要以鈉、鉀、鈣、鎂的無機(jī)鹽形式存氯、溴、碘主要以鈉、鉀、鈣、鎂的無機(jī)鹽形式存在于海水中在于海水中; 海藻是碘的重要來源，砹為放射性元素，僅以微海藻是碘的重要來源，砹為放射性元素，僅以微量且短暫地存在鈾和釷的蛻變產(chǎn)物中量且短暫地存在鈾和釷的蛻變產(chǎn)物中 。 鹵素原子的價層電子構(gòu)型為鹵素原子的價層電子構(gòu)型為n ns s2 2n np p5 5，原子半

3、徑是同周期元素原子半徑是同周期元素中最小的中最小的，故它們最容易取得電子。鹵素和，故它們最容易取得電子。鹵素和同周期同周期元素相比較，元素相比較，非金屬是最強(qiáng)的非金屬是最強(qiáng)的。在本族內(nèi)由于自上往下電負(fù)性逐漸減小，因。在本族內(nèi)由于自上往下電負(fù)性逐漸減小，因而從氟到碘非金屬性依次減弱。而從氟到碘非金屬性依次減弱。12.1.1 鹵素的性質(zhì)鹵素的性質(zhì) 12.1.2 元素電勢圖元素電勢圖表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素電勢圖。因是拉提默電勢圖。因是拉提默(Latimer,W.M.)首創(chuàng)，故又稱為拉提默圖。首創(chuàng)，故又稱為拉提默圖。ClO4

4、- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl- 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.39BrO3- HBrO Br2 Br- 1.44 1.60 1.07H5IO6 IO3- HIO I2 I- 1.60 1.14 1.45 0.54 0A /V 幾乎所有電對的幾乎所有電對的電極電勢電極電勢都有較大的正值都有較大的正值,即在酸性介質(zhì)中即在酸性介質(zhì)中,鹵素單質(zhì)及各種含氧酸都有較強(qiáng)的氧化性鹵素單質(zhì)及各種含氧酸都有較強(qiáng)的氧化性,還原產(chǎn)物一般為還原產(chǎn)物一般為X-。BrO4- BrO3- BrO- Br2(l) Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07ClO4-

5、ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl- 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.76HI3O62- IO3- IO- I2(s) I- 0.65 0.15 0.42 0.54 在在 0B圖中圖中,除除X2/X-電對外電對外,其余電對的電極電勢雖為正值其余電對的電極電勢雖為正值,但但均較小，即在堿性介質(zhì)中均較小，即在堿性介質(zhì)中,各種含氧酸鹽的氧化性較含氧酸弱。各種含氧酸鹽的氧化性較含氧酸弱。 0B /V12-2 鹵素單質(zhì)及其化合物鹵素單質(zhì)及其化合物12.2.1 鹵素成鍵特征鹵素成鍵特征（1）非極性共價鍵）非極性共價鍵 價電子層中有一個成單的價電子層中有一個成單的p電

6、子，可形成一個非極性共價電子，可形成一個非極性共價鍵，如鍵，如F2、Cl2、Br2、I2（2）極性共價鍵：如）極性共價鍵：如CH3Cl、KClO3（3）離子鍵：如）離子鍵：如NaCl、 KCl（4）配位鍵：如）配位鍵：如AgCl2-、 AlCl4-（5）除氟外，氯、溴和碘均可顯可變得正氧化態(tài)：）除氟外，氯、溴和碘均可顯可變得正氧化態(tài)： 氧化數(shù)可以是氧化數(shù)可以是+1，+3，+5和和+712.2.2 鹵素鹵素單質(zhì)單質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)氟氟氯氯溴溴碘碘聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)氣氣氣氣液液固固顏色顏色淺黃淺黃黃綠黃綠紅棕紅棕紫黑紫黑熔點(diǎn)熔點(diǎn)/-219.6-101-7.2113.5沸點(diǎn)沸點(diǎn)/-18

7、8-34.658.78184.3汽化熱汽化熱/（KJmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度溶解度/g(100gH2O)-1分解水分解水0.7323.580.029密度密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s) 顏色顏色: :由淺色逐漸加深；由淺色逐漸加深； 狀態(tài)：由氣態(tài)逐步過渡至液態(tài)狀態(tài)：由氣態(tài)逐步過渡至液態(tài)固態(tài)；固態(tài)；水溶性水溶性: 在非極性溶劑中溶解度在非極性溶劑中溶解度 極性溶劑，極性溶劑， 且且Z ，溶解度，溶解度 ，一般來說，在介電常數(shù)較大的溶劑，一般來說，在介電常數(shù)較大的溶劑(如水、如水、醇、醚和酯醇、醚和酯)中，碘呈棕色或紅棕色

8、；在介電常數(shù)較小的溶中，碘呈棕色或紅棕色；在介電常數(shù)較小的溶劑劑(如四氯化碳和二硫化碳如四氯化碳和二硫化碳)中，則呈本身蒸汽的紫色。中，則呈本身蒸汽的紫色。 可以生成可以生成X3-離子離子: I2 + I- = I3-F F2 2可使水劇烈分解：可使水劇烈分解：2F2 + 2H2O = 4HF + O2 F2 Cl2 Br2 I2M 變形性變形性 ，分子間色散力，分子間色散力 密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、汽化熱密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、汽化熱12.2.2 鹵素單質(zhì)物理性質(zhì)鹵素單質(zhì)物理性質(zhì)1.1. 與金屬作用與金屬作用 F2可與所有的金屬作用可與所有的金屬作用 F2可貯存于

9、可貯存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金屬表面形成氟等容器中。因在金屬表面形成氟化物薄膜化物薄膜 Cl2也可與各種金屬作用，反應(yīng)劇烈，但有些需加熱也可與各種金屬作用，反應(yīng)劇烈，但有些需加熱: 如如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在等可在Cl2中燃燒但干燥條中燃燒但干燥條件下，件下， Cl2不與不與Fe作用。作用。 Br2 、I2常溫下與活潑金屬作用，其他金屬需加熱或催化劑如常溫下與活潑金屬作用，其他金屬需加熱或催化劑如:2Al + 3Br2 2AlBr3微熱微熱Zn + I2 ZnI2 水水2.2. 與非金屬作用與非金屬作用 F2幾乎可與所有非金屬（幾乎可與所有非金屬（O、N 除外）元素

10、化合除外）元素化合, 即使低即使低溫下也能與溫下也能與S、P、B、C、Si等化合，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生火焰等化合，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生火焰 Xe(g) + F2(g) XeFn(g) n=2, 4, 6 Cl2也可與大多數(shù)非金屬化合，但不如也可與大多數(shù)非金屬化合，但不如F2猛烈。猛烈。 Br2 、I2更差。更差。2S + Cl2 = S2Cl2S + Cl2(過量過量) = SCl22P + 3Cl2 = 2PCl32P + 5Cl2(過量過量) = 2PCl52P + 3Br2 = 2PBr32P + 5Br2(過量過量) = 2PBr53.3. 與氫作用與氫作用鹵素單質(zhì)都能與氫反應(yīng)：鹵素單質(zhì)都能與氫反

11、應(yīng)：X2 + H2 2HX鹵素鹵素反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)速率及程度反應(yīng)速率及程度F2低溫、黑暗低溫、黑暗爆炸、放出大量熱爆炸、放出大量熱Cl2常溫常溫強(qiáng)光或加熱強(qiáng)光或加熱緩慢緩慢 爆炸爆炸Br2加熱，催化劑加熱，催化劑不如氯不如氯I2高溫高溫緩慢，可逆緩慢，可逆4.4. 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)鹵素與水可發(fā)生兩類反應(yīng)。鹵素與水可發(fā)生兩類反應(yīng)。第一類：第一類：鹵素對水的氧化作用：鹵素對水的氧化作用：2X2 + 2H2O 4HX + O2F F2 2無此反應(yīng)無此反應(yīng)X2 + e- = X- 2H+ + O2 + e- = H2OV535. 0V067. 1V358. 1V87. 20I /I0Br/Br

12、0Cl/Cl0F/F2222 V815. 00OH/O22 2.054 Ecell =0.542 0.25 -0.281 第二類：第二類：鹵素的水解，即鹵素的歧化反應(yīng)（自身氧化還原）：鹵素的水解，即鹵素的歧化反應(yīng)（自身氧化還原）： X2 + H2O H+ + X- + HXOX2 C12 Br2 I2K 4.2 10-4 7.2 10-9 2.0 10-13 對對F-來說，用一般的氧化劑不能使其氧化。因此一個多世來說，用一般的氧化劑不能使其氧化。因此一個多世紀(jì)以來，制取紀(jì)以來，制取F2一直采用電解法。通常是電解一份氟氫化鉀一直采用電解法。通常是電解一份氟氫化鉀(KHF2)和三份無水氟化氫的熔融

13、混合物：和三份無水氟化氫的熔融混合物：1. F2的制備的制備150C 2KHF2 2KF + H2 + F2 (陰極陰極) (陽極陽極) 化學(xué)方法化學(xué)方法 ： 直到直到1986年才由化學(xué)家克里斯蒂年才由化學(xué)家克里斯蒂(K.christe)設(shè)計出制備設(shè)計出制備F2的的2KMnO4 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 5H2O + O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HClK2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6+MnF3+F2 423K12.2.4 鹵素的制備鹵素的制備2. Cl2的制備的制備 工業(yè)上，氯氣是電解飽和食鹽水溶液制燒堿的副產(chǎn)品，也工業(yè)上，氯氣是電解飽和

14、食鹽水溶液制燒堿的副產(chǎn)品，也是氯化鎂熔鹽電解制鎂以及電解熔融是氯化鎂熔鹽電解制鎂以及電解熔融NaCl制制Na的副產(chǎn)品：的副產(chǎn)品：MgCl2(熔融熔融) Mg + C12 (陰極陰極) (陽極陽極)電解電解實(shí)驗(yàn)室需要少量氯氣時，可用實(shí)驗(yàn)室需要少量氯氣時，可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化劑與濃鹽酸反應(yīng)的方法來制取：等氧化劑與濃鹽酸反應(yīng)的方法來制取： MnO2 + 4HCl(濃濃) MnCl2 + C12 + 2H2O2KMnO4 + 16HCl(濃濃) 2MnCl2 + 2KCl + 5C12 + 8H2O12.2.4 鹵素的制備鹵素的制備NaCl + H2O H2 +

15、C12 + NaOH 電解電解 可用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子而得到：可用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子而得到： C12 + 2Br- 2C1- + Br2 (a) 工業(yè)上從海水中提取溴時，首先通氯氣于工業(yè)上從海水中提取溴時，首先通氯氣于pH為為3.5左右曬鹽后左右曬鹽后留下苦鹵留下苦鹵(富含富含Br-離子離子)中置換出中置換出Br2。然后用空氣把。然后用空氣把Br2吹出，吹出，再用再用Na2CO3溶液吸收，即得較濃的溶液吸收，即得較濃的NaBr和和NaBrO3溶液：溶液： 3CO32- + 3Br2 5Br- + BrO33- + 3CO2 (b) 最后，用硫酸將溶液酸化，最后，用硫酸將溶液酸化，B

16、r2即從溶液中游離出來：即從溶液中游離出來： 5Br- + BrO33- + 6H+ 3Br2 + 3H2O (c) 3. Br2的制備的制備4. I2的制備的制備2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O或還原碘酸鹽或還原碘酸鹽2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2I I- -具有較強(qiáng)的還原性具有較強(qiáng)的還原性12.2.4 鹵素的制備鹵素的制備5. 鹵素的用途鹵素的用途氟用于制備六氟化鈾氟用于制備六氟化鈾(UF6)，它是富集核燃料的重要化合

17、物。，它是富集核燃料的重要化合物。含氟化合物的應(yīng)用在含氟化合物的應(yīng)用在20世紀(jì)有了顯著發(fā)展，聚四氟乙烯世紀(jì)有了顯著發(fā)展，聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高溫絕緣材料，氟化烴可做血液的臨時代用品，以是耐高溫絕緣材料，氟化烴可做血液的臨時代用品，以挽救病人的生命。在原子能工業(yè)中氟化石墨，化學(xué)式為挽救病人的生命。在原子能工業(yè)中氟化石墨，化學(xué)式為(CF)n，是一種性能優(yōu)異的無機(jī)高聚物，與金屬鋰可制成高能量電池，是一種性能優(yōu)異的無機(jī)高聚物，與金屬鋰可制成高能量電池，氟化物玻璃氟化物玻璃(主要成分為主要成分為ZrF4-BaF2-NaF)可制作光電纖維。可制作光電纖維。氯是一種重要的工業(yè)原料。主要用于

18、合成鹽酸、聚氯乙烯、氯是一種重要的工業(yè)原料。主要用于合成鹽酸、聚氯乙烯、漂白粉、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑、化學(xué)試劑等，氯也用于自來水消毒，漂白粉、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑、化學(xué)試劑等，氯也用于自來水消毒，但近年來逐漸改用臭氧或二氧化氯作消毒劑，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)氯能與但近年來逐漸改用臭氧或二氧化氯作消毒劑，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)氯能與水中所含的有機(jī)烴形成致癌的鹵代烴。水中所含的有機(jī)烴形成致癌的鹵代烴。 溴用于染料、感光材料、藥劑、農(nóng)藥、無機(jī)溴化物和溴酸鹽溴用于染料、感光材料、藥劑、農(nóng)藥、無機(jī)溴化物和溴酸鹽的制備，也用于軍事上制造催淚性毒劑。的制備，也用于軍事上制造催淚性毒劑。 碘和碘化鉀的酒精溶液碘和碘化鉀的酒精溶液(碘酒碘酒)在醫(yī)藥上

19、用作消毒劑，碘仿在醫(yī)藥上用作消毒劑，碘仿(CHI3)用作防腐劑。碘化物是重要的化學(xué)試劑，也用于防治甲用作防腐劑。碘化物是重要的化學(xué)試劑，也用于防治甲狀腺腫大，食用加碘鹽中加入的是狀腺腫大，食用加碘鹽中加入的是KIO3。碘化銀用于制造相底。碘化銀用于制造相底片和人工降雨。片和人工降雨。 12.2.4 鹵素的制備鹵素的制備12.2.5 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸1. 1. 鹵化氫的制備方法鹵化氫的制備方法（1 1）直接合成法）直接合成法（2）復(fù)分解法）復(fù)分解法（3）非金屬鹵化物水解）非金屬鹵化物水解H2 + X2 = 2HX鹵化物鹵化物 + 高沸點(diǎn)酸高沸點(diǎn)酸2MX + H2SO4 = M2SO4

20、 + 2HX如如 CaF2 (螢石螢石)+ H2SO4 = CaSO4 + 2HF 2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr 2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBrPBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr2P+ 3Br2 +6H2O = 2H3PO3 + 6HBr2. 鹵化氫和氫鹵酸的性質(zhì)鹵化氫和氫鹵酸的性質(zhì)(1) 鹵化氫的物理化學(xué)性質(zhì)鹵化氫的物理化學(xué)性質(zhì)12.2.5 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸(2) (2) 氫鹵酸的酸性氫鹵酸的酸性酸性遞變規(guī)律：酸性遞變規(guī)律： HF HCl HBr HBr HCI HFX-可由可由 0 衡量還原性大小衡量還原性大小

21、X2/X-HF難以被氧化難以被氧化HCl可被強(qiáng)氧化劑如可被強(qiáng)氧化劑如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化等氧化Br-、I-易被氧化易被氧化2H+ + 4I- + H2O2 = 2I2 + 2H2O4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O6HF + CaSiO3 = SiF4 + CaF2 + 2H2O(4) 鹵化氫和氫鹵酸的熱穩(wěn)定性鹵化氫和氫鹵酸的熱穩(wěn)定性 鹵化氫的熱穩(wěn)定性是指其受熱是否易分解為單質(zhì)：鹵化氫的熱穩(wěn)定性是指其受熱是否易分解為單質(zhì)：2HX H2 + X2鹵化氫的熱穩(wěn)定性大小可由鹵化氫的熱穩(wěn)定性大小可由生成焓生成焓來衡量。來衡量。12.2.5 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵

22、酸12.2.6 鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物1. 鹵化物鹵化物（1 1）類型）類型X2與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物 鹵化物鹵化物離子型，如金屬鹵化物離子型，如金屬鹵化物共價型，如非金屬鹵化物共價型，如非金屬鹵化物 （2 2）鍵型）鍵型 隨著金屬離子半徑的減小、離子電荷（氧化數(shù)）的增加以隨著金屬離子半徑的減小、離子電荷（氧化數(shù)）的增加以及及X半徑的增大，半徑的增大，鍵型由離子型向共價型過渡鍵型由離子型向共價型過渡。如如 NaF NaCl NaBr NaI離子性，離子性， 共價性共價性（3）水溶性）水溶性 氟化物：因?yàn)榉铮阂驗(yàn)镕-

23、離子很小，離子很小，Li和堿土金屬以及和堿土金屬以及La系元素多價系元素多價金屬氟化物的金屬氟化物的晶格能晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。Hg(I)、Ag(I)的氟化物中，因?yàn)榈姆镏校驗(yàn)镕-變形性小，與變形性小，與Hg(I)、 Ag(I)形形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。 Cl-、Br-、I- 在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的的變形性變形性，生成化合物顯共價性，溶解度依次減小，重金屬鹵，生成化合物顯共價性，溶解度依次減小，重金屬鹵化物溶解度較小，化物溶解度較小，例如：例如：

24、AgF AgCl AgBr AgI Ag+極化作用較強(qiáng)，而極化作用較強(qiáng)，而F-變形性較小變形性較小 AgF為離子型化合物為離子型化合物重金屬鹵化物溶解度：重金屬鹵化物溶解度：MFn MCln MBrn MIn12.2.6 鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物2. 鹵素互化物鹵素互化物由兩種鹵素組成的化合物。由兩種鹵素組成的化合物。(1) 通式通式: XXn X是原子量較大的鹵素原子，是原子量較大的鹵素原子，n=1, 3, 5, 7，原子半徑比，原子半徑比 rx/rx , 則則n 。P538表表12-512.2.6 鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物難溶

25、性鹵化物難溶性鹵化物（2） 幾何構(gòu)型：幾何構(gòu)型： 可用可用VSEPR（價層電子對排斥模型）預(yù)測。（價層電子對排斥模型）預(yù)測。 例：例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6（雜化軌道理論：（雜化軌道理論：sp3d2)，四方錐，四方錐12.2.6 鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物IFFFFFFFFFFIFFIClCl例：例：IF7 (7 + 17) / 2 = 7 五角雙錐五角雙錐例：例：ICl2 (7 + 12) / 2 = 4.5（雜化軌道理論：（雜化軌道理論：sp3d)，直線型，直線型鍵角為鍵角為90(I)(II)(III)孤對電子對孤對電子對孤對電子對孤對電子對

26、010孤對電子對成鍵電子對孤對電子對成鍵電子對634成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對022對于對于ClF3 (73) 2 = 5 ClF3分子可以畫出三種不同的空間幾何構(gòu)型分子可以畫出三種不同的空間幾何構(gòu)型 ClF3的結(jié)構(gòu)為（的結(jié)構(gòu)為（III）3. 多鹵化物多鹵化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與鹵素互化物類似，加熱易分解結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與鹵素互化物類似，加熱易分解 多鹵化物分解傾向于生成晶格能較大的化合物。晶多鹵化物分解傾向于生成晶格能較大的化合物。晶格能與格能與rx-有關(guān)，有關(guān)， rx-越小晶格能越大越小晶格能越大12.2.6 鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物鹵化物和鹵素互化物和多鹵化物CsBr3 CsBr +

27、 Br2 CsICl2 CsCl + ICl（3） 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 多數(shù)不穩(wěn)定，化學(xué)活性高。似鹵素：多數(shù)不穩(wěn)定，化學(xué)活性高。似鹵素：強(qiáng)氧化性、歧化等強(qiáng)氧化性、歧化等。可與多數(shù)金屬、非金屬作用生成相應(yīng)鹵化物都易發(fā)生水解可與多數(shù)金屬、非金屬作用生成相應(yīng)鹵化物都易發(fā)生水解XX + H2O = HXO + HXIF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O22ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl鹵素互化物鹵素互化物 可由鹵素單質(zhì)直接化合得到可由鹵素單質(zhì)直接化合得到.電負(fù)性電負(fù)性 F O， F2O、F2O2

28、為氟化物。為氟化物。12.2.7 鹵素的氧化物鹵素的氧化物一些鹵素氧化物是酸酐：一些鹵素氧化物是酸酐： 例：例： Cl2O + H2O = 2HClO Cl2O 是是HClO 的酸酐的酸酐 歧化歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐混合酸酐 1. 氟的氧化物氟的氧化物 OF2 制法制法: 性質(zhì)性質(zhì): 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu):2F2(g) + 2NaOH(2%) = 2 NaF + H2O + OF2氧化性氧化性O(shè)原子原子sp3雜化，雜化， OF2為為V字形字形12.2.7 鹵素的氧化物鹵素的氧化物 OF2 是無色氣體，是強(qiáng)氧化劑，它與金屬、硫、磷、

29、是無色氣體，是強(qiáng)氧化劑，它與金屬、硫、磷、鹵素劇烈反應(yīng)生成氟化物和氧化物，溶于水可得到中性溶鹵素劇烈反應(yīng)生成氟化物和氧化物，溶于水可得到中性溶液，溶解在液，溶解在 NaOH 溶液中得到溶液中得到 F- 和氧氣。和氧氣。 由于氟的電負(fù)性（由于氟的電負(fù)性（ 3.98 ）大于氧（）大于氧（ 3.44 ），氟和氧的二），氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它鹵素則生成氧元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它鹵素則生成氧化物。化物。 分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：V型，中心原子型，中心原子sp2 雜化，存在雜化，存在 35離域鍵。離域鍵。2. 氯的氧化物氯的氧化物 (1) 一氧化二氯一氧

30、化二氯 Cl2O 2Cl2 + 2HgO = HgCl2 HgO + Cl2O (新制備的干燥新制備的干燥HgO）黃紅色的氣體，是次氯酸的酸酐。黃紅色的氣體，是次氯酸的酸酐。 Cl2O H2O 2HClO 在在 Cl2O 分子中，分子中， O 原子采取原子采取 sp3 雜化方式，雜化方式， 有兩對孤電子對，分子成有兩對孤電子對，分子成 V 形結(jié)構(gòu)。形結(jié)構(gòu)。(2) ClO2 黃色氣體，具有順磁性，是強(qiáng)氧化劑和氯化劑黃色氣體，具有順磁性，是強(qiáng)氧化劑和氯化劑,遇堿歧化。遇堿歧化。 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4 2ClO2 +2NaOH = NaClO

31、2 + NaClO3 + H2O.OClCl170pm110012.2.7 鹵素的氧化物鹵素的氧化物(3) Cl2O7 無色油狀液體，受熱或撞擊立即爆炸，是高氯酸的酸酐，在無色油狀液體，受熱或撞擊立即爆炸，是高氯酸的酸酐，在低溫低溫 (263K) 下，將高氯酸下，將高氯酸 HClO4 小心地加入小心地加入 P2O5 中進(jìn)行中進(jìn)行脫水，然后蒸餾就得到脫水，然后蒸餾就得到 Cl2O7 液體，液體， 3. 碘的氧化物碘的氧化物 I2O5 2HClO4 + P2O5(s) = 2HPO3 + Cl2O7 (l)2HIO3(l) = H2O + I2O5 制法制法: 性質(zhì)性質(zhì): 制法制法:最穩(wěn)定的鹵素氧

32、化物最穩(wěn)定的鹵素氧化物, 氧化劑：氧化劑：鹵素氧化物只能間接制備；穩(wěn)定性差；常用作氧化劑鹵素氧化物只能間接制備；穩(wěn)定性差；常用作氧化劑2I2O5 2I2 + 5O2 573K5NO + I2O5 = I2 + 5NO25CO + I2O5 = I2 + 5CO25H2S + 4I2O5 = 4I2 + 5H2SO412.2.7 鹵素的氧化物鹵素的氧化物12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽 在鹵素中氯、溴、碘可形成氧化態(tài)為在鹵素中氯、溴、碘可形成氧化態(tài)為+1、+3、+5、+7的次的次鹵酸鹵酸(HXO)、亞氯酸、亞氯酸(HXO2)、鹵酸、鹵酸

33、(HXO3)和高鹵酸和高鹵酸(HXO4)等等四類含氧酸及其鹽。它們的含氧酸根離子四類含氧酸及其鹽。它們的含氧酸根離子(或含氧酸或含氧酸)空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)如圖所示：如圖所示：在各種鹵酸根離子中，鹵素原子皆采取在各種鹵酸根離子中，鹵素原子皆采取sp3雜化成鍵。其空雜化成鍵。其空間構(gòu)型：鹵酸間構(gòu)型：鹵酸(HXO)為直線形，亞氯酸為直線形，亞氯酸(HXO2)為為V字形，鹵酸字形，鹵酸(HXO3)為三角錐形，高鹵酸為三角錐形，高鹵酸(HXO4)四面體。四面體。XO- XO2- XO3- XO4-（2） 不穩(wěn)定不穩(wěn)定（3） 制備制備: X2 + H2O = HX + HXO Cl2 + H2O + 2Hg

34、O = HgOHgCl2 + HClO 2Cl2 + H2O+ CaCO3 = CaCl2 + CO2 + HClO（4） 次鹵酸鹽次鹵酸鹽: 水解反應(yīng)中加入堿，使水解完全水解反應(yīng)中加入堿，使水解完全 X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 Ca(OH)2 H2O + H2O漂白粉漂白粉2HXO HX + O2 (a) 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化歧化 12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽1. 次鹵酸及其鹽次鹵酸及其鹽（1） 次鹵酸是極弱酸次鹵酸是極弱酸HClO HB

35、rO HIO酸性酸性 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 2. 亞鹵酸及其鹽亞鹵酸及其鹽已知的僅已知的僅HClO2Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + HClO28HClO2 = 6ClO2 + Cl2 +4H2O3. 鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽（1）制法）制法Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3X = Cl, Br（2）性質(zhì)）性質(zhì)濃的濃的HClO3迅速分解、歧化迅速分解、歧化 ，易發(fā)生爆炸，易發(fā)生爆炸26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2OHClO3 HBrO3 HIO3酸性酸性 穩(wěn)定性

36、穩(wěn)定性12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽（3）鹵酸鹽）鹵酸鹽 鹵酸鹽制備鹵酸鹽制備 鹵酸鹽氧化能力鹵酸鹽氧化能力 鹵酸鹽穩(wěn)定性鹵酸鹽穩(wěn)定性鹵素與熱堿性溶液作用鹵素與熱堿性溶液作用3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O溴酸鹽溴酸鹽 氯酸鹽氯酸鹽 碘酸鹽；碘酸鹽； or 氯酸鹽氯酸鹽 碘酸鹽碘酸鹽鹽比對應(yīng)酸穩(wěn)定鹽比對應(yīng)酸穩(wěn)定鹽的熱分解較復(fù)雜，多發(fā)生氧化還原反應(yīng)：鹽的熱分解較復(fù)雜，多發(fā)生氧化還原反應(yīng)：4KClO3 KCl + 3KClO4 2Zn(ClO3)2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2 2KClO3 2KCl + O2MnO212.2.8 鹵素

37、含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽4. 高鹵酸及其鹽高鹵酸及其鹽（1）高氯酸及其鹽）高氯酸及其鹽 制法制法： KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4 性質(zhì)性質(zhì): 最強(qiáng)無機(jī)酸（最強(qiáng)無機(jī)酸（Ka = 108 )，約為，約為100% H2SO4的的10倍；倍；濃濃HClO4不穩(wěn)定，加熱分解；有強(qiáng)氧化性；與有機(jī)物發(fā)生爆不穩(wěn)定，加熱分解；有強(qiáng)氧化性；與有機(jī)物發(fā)生爆炸反應(yīng)；炸反應(yīng)；ClO4- 的的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小，其余易溶，溶解度小，其余易溶，例如：例如：AgClO4的溶解度：的溶解度：557g/100gH2O KClO4的溶解度：的溶解度：1.99g/100gH2O

38、未酸化的未酸化的ClO4- 鹽氧化性很弱，連鹽氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都等都不反應(yīng)。堿金屬的高氯酸鹽對熱穩(wěn)定，不反應(yīng)。堿金屬的高氯酸鹽對熱穩(wěn)定，NH4ClO4超過超過200 C爆爆炸：炸： 2NH4ClO4 = N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽 (2) 高溴酸高溴酸 純的純的KBrO4與與KClO4同晶型的，用同晶型的，用XeF2或或F2 氧化氧化NaBrO3制取制取HBrO4質(zhì)量百分比質(zhì)量百分比55%的的HBrO4 (6mol dm-3)溶液很穩(wěn)定，溶液很穩(wěn)定，373K不分解，但高于不分解，但高于55%則不穩(wěn)定。則不穩(wěn)

39、定。 BrO4- 的的 K+、Rb+、Cs+溶解度小。溶解度小。 NaBrO3 + XeF2 + H2O = NaBrO4 + Xe + HF BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- +H2O BrO4- + 2H+ + e- = BrO3- + H2O 0 = + 1.74V 相對比，相對比，ClO4- ；和；和IO4-；依次是；依次是1.23V和和1.64V但其反應(yīng)活性介于高氯酸和高氯酸鹽之間，屬于已知鹵素含但其反應(yīng)活性介于高氯酸和高氯酸鹽之間，屬于已知鹵素含氧酸中最不活潑的。氧酸中最不活潑的。12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽（3）高碘酸及其鹽）高碘酸

40、及其鹽HIO4H5IO6偏高碘酸偏高碘酸正高碘酸正高碘酸可看作可看作 I2O7 5H2O水合物水合物12.2.8 鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸及其鹽 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) : H5IO6單斜晶體，八面體單斜晶體，八面體HOOHOOHHOIOH 制備制備 : 酸化高碘酸鹽：酸化高碘酸鹽：Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6 性質(zhì)性質(zhì): 酸性比酸性比HClO4小，小，氧化能力比氧化能力比HClO4強(qiáng)強(qiáng)； H3IO62-鹽基本上難溶的鹽基本上難溶的. . 2H5IO6H4I2O92HIO42HIO3 + O2-H2O-3H2O將氯氣通入碘酸鹽的堿性溶液中，可得高碘酸鹽將氯氣通入碘酸鹽

41、的堿性溶液中，可得高碘酸鹽 Cl2 + 2H2O + OH- + IO3- = 2Cl- + H5IO6 12.2.9 擬鹵素和擬鹵化物擬鹵素和擬鹵化物1. 組成組成以二種或二種以上電負(fù)性不很大的元素組成原子團(tuán)，以二種或二種以上電負(fù)性不很大的元素組成原子團(tuán)， 其性質(zhì)與其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子X- 相似。相似。 例：例： (CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (OCN)2（1）在水中或堿中歧化）在水中或堿中歧化 (CN)2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根氰根 氧氰根氧氰根 似：似：Cl2 + 2OH- = Cl-

42、+ OCl- +H2O （2）配位作用）配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小毒性小,可用可用Fe2+ 除除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速離解，毒性大。迅速離解，毒性大。 比較：比較： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-2. 性質(zhì)性質(zhì)（3）還原性）還原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN- + O3 = OCN- + O22OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用可用Fe2+、Cl2、O3等除去工業(yè)廢水中等除去工業(yè)廢水中CN-。

43、 還原性順序：還原性順序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- XOn- (n=1-4) 含氧酸含氧酸 鹽鹽 （酸介質(zhì)）（酸介質(zhì)） （堿介質(zhì)）（堿介質(zhì)） 3.1 氧化性規(guī)律氧化性規(guī)律2同一組成類型、不同鹵素：同一組成類型、不同鹵素： X屬屬 第三第三 四四 五周期五周期 (1) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3-(2) HClO4 H5IO6 正高碘酸，正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）（偏高碘酸）01234567-5-4-3-2-1012345 堿性 介 質(zhì)酸 性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F (

44、V )Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z3.同一元素，不同氧化態(tài)：同一元素，不同氧化態(tài)： ClO- ClO3- ClO4-12.3.1 氧化性規(guī)律氧化性規(guī)律 XOn-+ 2ne- + 2nH+ = X-+ 2nH2O 據(jù)據(jù)Nernst方程方程, H+,則則E (XOn-/ X-), XOn-氧化性氧化性 rH0 (生成生成H2O, 放熱放熱) G=H-TS 為主為主 (無相變無相變,小小) 所以，

45、焓驅(qū)動的反應(yīng)所以，焓驅(qū)動的反應(yīng). H+反極化作用反極化作用XOOOO_H+H+X-O鍵斷開趨勢XOn-氧化性Z*有效核電荷（有效核電荷（Z*=Z-），），r為原子半徑為原子半徑*，則，則XOn-中中X原子回收電子能力原子回收電子能力，XOn-氧化性氧化性。 X氧化態(tài)r*Z*HClO4 HBrO4 H5IO6小大小大+7+7+7。電子構(gòu)型2s22p63s03d104s04d105s012.3.1 氧化性規(guī)律氧化性規(guī)律中心原子中心原子X X的有效離子勢：的有效離子勢： rZ* 所以氧化性：所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4-12.3 含氧酸的氧化還原性含氧酸的氧化還原性 含氧

46、酸的氧化還原性的相對強(qiáng)弱規(guī)律及其原因比較復(fù)雜，含氧酸的氧化還原性的相對強(qiáng)弱規(guī)律及其原因比較復(fù)雜，在此我們僅從無機(jī)含氧酸的結(jié)構(gòu)加以討論在此我們僅從無機(jī)含氧酸的結(jié)構(gòu)加以討論 1. 含氧酸氧化還原性的周期性含氧酸氧化還原性的周期性 各元素最高氧化態(tài)的含氧酸各元素最高氧化態(tài)的含氧酸 (包括酸酐包括酸酐)在在pH0條件下，條件下，還原為單質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢還原為單質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 0值為縱坐標(biāo)，以原子序數(shù)值為縱坐標(biāo)，以原子序數(shù)Z為為橫坐標(biāo)作圖，可得橫坐標(biāo)作圖，可得 0值隨原子序數(shù)值隨原子序數(shù)Z的遞增而呈周期性變化的的遞增而呈周期性變化的關(guān)系圖關(guān)系圖。(1) 同一周期元素同一周期元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)遞增而最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。增強(qiáng)。例如：例如：H2SiO4H