1、1第九章：羧酸及其衍生物取代酸羧酸羧酸羧酸的衍生物羧酸的衍生物碳酸的衍生物碳酸的衍生物取代酸取代酸2“羧酸羧酸”目錄目錄n羧酸的分類羧酸的分類n按分子中所含羧基數(shù)目分。按分子中所含羧基數(shù)目分。n按烴基不同分。按烴基不同分。n羧酸的命名。羧酸的命名。n飽和脂肪酸。飽和脂肪酸。n不飽和酸。不飽和酸。n芳香族羧酸。芳香族羧酸。n脂環(huán)族羧酸。脂環(huán)族羧酸。n分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)n官能團(tuán)官能團(tuán)COOHn分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)n羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)n物理性質(zhì)物理性質(zhì)n化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)羧酸的通式：羧酸的通式：R-COOH 或或 Ar-COOH 羧酸也是一類非常重要的工業(yè)原料，例如化工合羧酸也是一類非常重要的工業(yè)原料，例

2、如化工合成纖維（尼龍、的確良）的重要原料之一就是羧酸。成纖維（尼龍、的確良）的重要原料之一就是羧酸。食用的食用的油油以及許多工業(yè)用的油都是屬于以及許多工業(yè)用的油都是屬于羧酸的甘油酯羧酸的甘油酯。日常用的日常用的肥皂肥皂，是高級(jí)，是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽脂肪酸的鈉鹽；例如：食用的例如：食用的醋醋，就是，就是2%的的醋酸醋酸水溶液；水溶液； 它是一種有機(jī)酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自然它是一種有機(jī)酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自然界中，與人類生活關(guān)系密切。界中，與人類生活關(guān)系密切。 羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（-C -OH）所取代的化合物。羧基是其官能團(tuán)

3、，簡寫為所取代的化合物。羧基是其官能團(tuán)，簡寫為COOH=O羧酸的概念羧酸的概念4羧酸結(jié)構(gòu)式羧酸結(jié)構(gòu)式 O |CH3COH O |COH O |COHCH3COOHCOOHCOOH5一、羧酸的分類一、羧酸的分類n按分子中所含羧基數(shù)目分：按分子中所含羧基數(shù)目分：一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：多元酸：多元酸：HCOOH、CH3CH CHCOOHCOOH | 、HOOCCH CHCOOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH6一、羧酸的分類一、羧酸的分類n按烴基不同分：按烴基不同分：脂肪族酸脂肪族酸 脂環(huán)族酸：脂環(huán)族酸：芳香族酸：芳香族酸：COOHCOOH飽和羧酸：飽和羧酸：CH3COOH不飽和

4、羧酸：不飽和羧酸：CH2=CH-COOH7二、羧酸的命名二、羧酸的命名n飽和脂肪酸：與醛相似，羧基碳作第一位，其位次可略。飽和脂肪酸：與醛相似，羧基碳作第一位，其位次可略。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH CH3 |CH3CHCH2COOHCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOH |COOHCH2COOH |CH2COOH甲酸甲酸（蟻酸）（蟻酸）乙酸乙酸（冰醋酸）（冰醋酸）丁酸丁酸（酪酸）（酪酸）3甲基丁酸甲基丁酸（甲基丁酸）甲基丁酸）十二碳酸十二碳酸（月桂酸）（月桂酸）十六碳酸十六碳酸（軟脂酸）（軟脂酸）十八碳酸十八碳酸（

5、硬脂酸）（硬脂酸）乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）丁二酸丁二酸（琥珀酸）（琥珀酸）8二、羧酸的命名二、羧酸的命名n不飽和酸：不飽和酸：HOOC COOH C C H H H COOH C CHOOC H2丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）CH3CH CHCOOH CH3 |CH3C CHCOOH甲基甲基丁烯酸丁烯酸順丁烯二酸順丁烯二酸（馬來酸）（馬來酸）反丁烯二酸反丁烯二酸（延胡索酸）（延胡索酸）9二、羧酸的命名二、羧酸的命名n芳香族羧酸：把芳環(huán)看作取代基。芳香族羧酸：把芳環(huán)看作取代基。COOHCH2COOH |CH CHCOOHOHCOOHCOOHCOOH苯甲酸苯甲酸（安息香酸）（安息香酸）萘乙酸

6、萘乙酸苯基丙烯酸苯基丙烯酸鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（水楊酸）鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸10二、羧酸的命名二、羧酸的命名n脂環(huán)族羧酸：環(huán)作取代基。脂環(huán)族羧酸：環(huán)作取代基。COOHCOOH環(huán)戊烷基甲酸環(huán)戊烷基甲酸環(huán)已烷基甲酸環(huán)已烷基甲酸 羧酸分子中除去羧基中的羥基后羧酸分子中除去羧基中的羥基后,余下的部分稱為余下的部分稱為酰基酰基,可按原來的酸的名稱作某酰基可按原來的酸的名稱作某酰基:丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基CH3CH2COCO11三、分子結(jié)構(gòu)三、分子結(jié)構(gòu)n官能團(tuán)官能團(tuán)COOH：n共軛體系內(nèi)各原子上電子密度平均化。共軛體系內(nèi)各原子上電子密度平均化。n碳上電子密度增高，不能進(jìn)行羰基加成。碳上

7、電子密度增高，不能進(jìn)行羰基加成。n羥基氧上電子密度降低，羥基氧上電子密度降低，OH鍵易斷裂。鍵易斷裂。 O |COH p共軛體系12三、分子結(jié)構(gòu)三、分子結(jié)構(gòu)C上電子密度較低。上電子密度較低。H活潑易被取代。活潑易被取代。OH可作整體被取代。可作整體被取代。 H O | |RCCOH | H分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)13三、羧酸的性質(zhì)三、羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)1物態(tài)物態(tài) C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。有刺激性酸味的液體，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 C9 臘狀固體，無氣味。臘狀固體，無氣味。 芳香族羧酸芳香

8、族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體2熔點(diǎn)熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，直鏈飽和一元脂肪酸的熔點(diǎn)隨著分子中碳原子有一定規(guī)律，直鏈飽和一元脂肪酸的熔點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀上升。數(shù)目的增加呈鋸齒狀上升。即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。乙酸熔點(diǎn)乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。故純乙酸又稱為冰醋酸。14三、羧酸的性質(zhì)三、羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)CH2H3CCOOHCH2CH

9、2CH3CH2CH2COOH分子對(duì)稱性高分子對(duì)稱性高(晶體中排列得晶體中排列得比較緊密比較緊密,因而熔點(diǎn)較高因而熔點(diǎn)較高)分子對(duì)稱性低分子對(duì)稱性低-5-35 153 3 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比點(diǎn)比烴、醛、酮烴、醛、酮等等高高，而且比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)模冶认鄬?duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇即几吒摺ＨⅣ人岬男再|(zhì)三、羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)分子內(nèi)兩氫鍵。分子內(nèi)兩氫鍵。雙分子締合體。雙分子締合體。OH-OR-CO-HO=C-R氫鍵氫鍵 二聚體（氫鍵締合）二聚體（氫鍵締合）CH3COOHOHOCCH3163 3 沸點(diǎn)沸點(diǎn)三、羧酸的性質(zhì)三、

10、羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/17CH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵三、羧酸的性質(zhì)三、羧酸的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵高級(jí)羧酸隨分子量增大高級(jí)羧酸隨分子量增大( R) 而在水中的溶解度減小。而在水中的溶解度減小。R-C=O-HH-

11、OO-HHHH-OHO18四、羧酸的性質(zhì)四、羧酸的性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n酸性。酸性。n羧基中羧基中OH的取代反應(yīng)。的取代反應(yīng)。n酸酐的生成。酸酐的生成。n酰氯的生成。酰氯的生成。n酯的生成。酯的生成。n酰胺的生成。酰胺的生成。n羧基的還原羧基的還原n烴基上的取代反應(yīng)。烴基上的取代反應(yīng)。nH的鹵代。的鹵代。n芳環(huán)的取代反應(yīng)。芳環(huán)的取代反應(yīng)。n取代基對(duì)酸性的影響。取代基對(duì)酸性的影響。n羧酸的受熱脫羧。羧酸的受熱脫羧。19羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。基的結(jié)構(gòu)。

12、COHO形式上看羧基是由一個(gè) 和一個(gè) 組成實(shí)質(zhì)上并非兩者的簡單組合OHCO四、羧酸的性質(zhì)四、羧酸的性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)20n故羧基的結(jié)構(gòu)為一故羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系。共軛體系。COHCOHOC OH醛酮中醇中鍵長鍵長（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmRCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-p共軛體系21n當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。例如：例如： RCOOHRCOORCOOH COOHH COOH COO0

13、.127nm0.127nm22鍵長平均化鍵長平均化比醛酮（比醛酮（C=O）鍵長（）鍵長（0.123nm）要長）要長比醇比醇C-O鍵長（鍵長（0.143nm）要短）要短COR-C OHHH. 兩個(gè)碳氧鍵兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。等長，完全離域。羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較 兩個(gè)碳兩個(gè)碳氧鍵不等氧鍵不等長，部分長，部分離域。離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性酸性。 23n由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡由于共軛作用，使得羧基不是羰基

14、和羥基的簡單加合，所以單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。一體。n羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性241、酸性、酸性l酸性酸性：能使：能使PH試紙變紅，藍(lán)色石蕊變紅，酸性強(qiáng)于碳酸。試紙變紅，藍(lán)色石蕊變紅，酸性強(qiáng)于碳酸。RCOOH + NaOH RCOONa + H2O2RCOOH + MgO (RCOO)2Mg + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO

15、2 + H2ORCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽，能與堿性氧化物反應(yīng)與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽，能與堿性氧化物反應(yīng)可用于分離提純；可用于分離提純； 當(dāng)當(dāng)R較大時(shí)，稱這種鹽為較大時(shí)，稱這種鹽為“肥皂肥皂”。25n此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于，不溶于水的酚能溶于NaOH不不溶于溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。1、酸性、酸性26酸性排序小結(jié)

16、酸性排序小結(jié)二元羧酸二元羧酸 一元羧酸一元羧酸 H2CO3 -OH 醇醇有吸電子基的有吸電子基的 無吸電子基的無吸電子基的 斥電子基的斥電子基的 27n取代基為吸電子基，物質(zhì)酸性增強(qiáng)；取代基為供電子取代基為吸電子基，物質(zhì)酸性增強(qiáng)；取代基為供電子基則物質(zhì)酸性降低。基則物質(zhì)酸性降低。ClCH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH Cl |CH3CH2CHCOOH Cl |CH3CHCH2COOHCl |CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHPH=2.86PH=4.05PH=4.50PH=4.82取代基對(duì)酸性的影響小結(jié)取代基對(duì)酸性的影響小結(jié)n取代基的影響受位置限制：取代基的

17、影響受位置限制：位位 位位 位位28 HCCCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOHpKa 3.32 4.31 4.35CH3CH2CH2COOH4.8229OHOOH 分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。 空間效應(yīng)空間效應(yīng)： 利于利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱構(gòu)酸性弱.301、酸性、酸性n同一位置的鹵素取代酸中，同一位置的鹵素取代酸中，F(xiàn)ClBrI。n取代基越多，對(duì)酸性的影響越大。取代基越多，對(duì)酸性的影響越大。F Cl Br I | | | |CH2COOH CH2COO

18、H CH2COOH CH2COOH CH3COOHCl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHCOOH | HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHCOOH31pKa 2.21 3.42 3.49pKa 3.42 3.99 4.20 4.47OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH-NO2COOH-NO2-COOH-NO2n芳香族酸酸的酸性強(qiáng)弱變化由苯環(huán)所連取代基的誘導(dǎo)芳香族酸酸的酸性強(qiáng)弱變化由苯環(huán)所連取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同影響的綜合結(jié)果效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同影響的綜合結(jié)果O2N COOH CO

19、OH HO COOHpKa 3.42 4.20 4.57OH的共的共軛軛誘導(dǎo)誘導(dǎo)321、酸性、酸性l利用酸性順序可以區(qū)別（分離）羧酸和利用酸性順序可以區(qū)別（分離）羧酸和 -OHCOOH COONaOH ONaNaOHH2OCOONa COOHOH析出析出HClCO233 羰酸分子中的羧基上的羰酸分子中的羧基上的羥基羥基在一定條件下可被在一定條件下可被鹵鹵素（素（-X）、酰氧基（）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）或氨基）或氨基（-NH2）取代，分別生成取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸等羧酸衍生物。衍生物。 酯化酯化a) 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：R-C

20、-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定義：羧酸與醇在定義：羧酸與醇在酸的催化作用酸的催化作用下失去一分子水而生成下失去一分子水而生成 酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），2、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)34 即在達(dá)到平衡時(shí)只有即在達(dá)到平衡時(shí)只有66.6%的酸和醇可以生成酯。的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O( () ) ( () )x1x1xx K- - -= = 4x= 0.66

21、6（轉(zhuǎn)化率為（轉(zhuǎn)化率為66.6%）1-x 1-x x x 酯化反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡，酯化反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡，可按下式計(jì)算平衡常數(shù)：可按下式計(jì)算平衡常數(shù)：K =OHR RCOOHOH RRCOO235投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過量。使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 醇、水可形成三元恒沸物醇、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）C

22、H3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O36 成酰鹵的反應(yīng)成酰鹵的反應(yīng)羧酸的羥基被羧酸的羥基被鹵素鹵素取代生成物叫酰鹵。取代生成物叫酰鹵。所用的試劑為所用的試劑為: PX3 、PX5 、SOCl2 （亞硫酰氯）等（亞硫酰氯）等。適用于低沸適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備點(diǎn)酰鹵制備適用于高適用于高沸點(diǎn)酰鹵沸點(diǎn)酰鹵制備制備低、高沸點(diǎn)低、高沸點(diǎn)的酰氯制備的酰氯制備都適合都適合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亞磷酸亞磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClS

23、O2=O=O37 成酸酐反應(yīng)（成酸酐反應(yīng)（兩分子羧酸間脫水）兩分子羧酸間脫水） 羧酸在脫水劑如羧酸在脫水劑如五氧化二磷五氧化二磷的存在下，加熱。兩的存在下，加熱。兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。 分子量較大的羧酸在分子量較大的羧酸在醋酸酐醋酸酐（作脫水劑）存在下，（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（產(chǎn)率較低）（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O

24、=OOO382、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) O O | |RCOOH + RCOOH RCOCR + H2OP2O5CH3COOH + CH3CH2COOH O O | |CH3COCC2H5 O O | |CH3COCCH3 O O | |C2H5COCC2H5P2O5乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐乙酸酐乙酸酐丙酸酐丙酸酐相同羧酸分子間相同羧酸分子間不同羧酸分子間不同羧酸分子間392、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)COOHCOOH180180C鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CCOOOC |CH COOHH COOHOCHC |CHCOO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐200很多二元酸可以直接加熱

25、，分子內(nèi)失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。環(huán)狀的酸酐。402、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) O O | |RCOCR 常簡寫為常簡寫為 (RCO)2O很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。環(huán)狀的酸酐。COOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐41 成酰胺的反應(yīng)成酰胺的反應(yīng)羧酸與氨（胺）或羧酸與氨（胺）或碳酸銨碳酸銨作用在加熱情況下可得酰胺。作用在加熱情況下可得酰胺。-+ O O | |RCOOH + NH3 RCONH4 RCNH2 + H2ORC N

26、-H2O酰胺-H2O腈 O O | |RC N + H2O RCNH2 RCONH4 RCOOHH2OH+逆反應(yīng)逆反應(yīng)+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2O苯胺苯胺422、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)COOHCOOH鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CCOOONH3 COOHCOONH4-H2OCOOHCONH2300300CCCNHOO鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺432、羧基中、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)酰胺的命名酰胺的命名：根據(jù)酰基名稱為：根據(jù)酰基名稱為“某酰胺某酰胺”，若，若N原子上的原子上的H被烴被烴基取代時(shí)，則稱為基取代時(shí)，則稱為“N某基某酰胺某

27、基某酰胺”。 O |CH3CNH2 O |CH3CNCH3CH3 O |CH3CH2CNCH3C2H5 O |CNH2乙酰胺苯甲酰胺N,N二甲基乙酰胺N甲基N乙基丙酰胺44-+ 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)。不同的。不同的羧酸發(fā)生脫羧反應(yīng)的難易并不相同，一般羧酸基直接羧酸發(fā)生脫羧反應(yīng)的難易并不相同，一般羧酸基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失去羧基生成烴類。去羧基生成烴類。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O堿石灰堿石灰熱熔熱熔3、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)、

28、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)45RCOOH + NaOH RH + CO2CaOCH3COOH + NaOH CH4 + Na2CO3CaOCOOH+NaOH+Na2CO3HOOCCH2COOHCH3COOH + CO23、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)46CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO) 這個(gè)反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香這個(gè)反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應(yīng)。族羧酸鹽的反應(yīng)。3、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)、羧酸的受熱脫羧反應(yīng)47 在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力

29、學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 通常通常 -碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。CH3COCOOH-CO2CH3COHCHCl3 + CO2Cl3CCOOHCH2COOHGa-CO2CH2HG（吸）48COOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2芳香酸的脫羧：芳香酸的脫羧：思考：思考：由由 苯苯 制備制備 1，3，5-三硝苯三硝苯芳香酸脫羧比脂肪酸容易芳香酸脫羧比脂肪酸容易,有時(shí)只需要加熱到熔點(diǎn)有時(shí)只需要加熱到熔點(diǎn)即可脫羧即可脫羧,有堿存在時(shí)有堿存在時(shí),脫羧更容易脫羧更容易49Li

30、AlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。 用用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。4、羧基的還原、羧基的還原RCOOH + H2 不反應(yīng)不反應(yīng)Ni將C=O還原成-CH2注意注意：LiA

31、lH4不能還原碳碳雙鍵不能還原碳碳雙鍵CH2=CH-CH2-COOHLiAlH4CH2=CH-CH2-CH2OH50PBr3Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBr或或P82% 鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以制備其他的取代酸。制備其他的取代酸。Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應(yīng)，

32、得到與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到-鹵代酸。鹵代酸。PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOHnH的鹵代：的鹵代：5、烴基上的取代反應(yīng)、烴基上的取代反應(yīng)51R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa Br- - -OHR-CH-COOHH+- -OH-羥基酸羥基酸R-CH=CH-COOHH+、-不飽和酸不飽和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -525、烴基上的取代反應(yīng)、

33、烴基上的取代反應(yīng)n芳環(huán)的取代反應(yīng)：芳環(huán)的取代反應(yīng)：COOH Br + HBrCOOH |Br2 / FeBr353練習(xí)練習(xí)由乙醇合成由乙醇合成-氯代丁酸氯代丁酸方法方法I：Cu稀稀NaOHCH3CH2OHCH3CHO325CH3CH=CHCHOH2Cl2CH3CH2CH2CH2OHOCH3CH2CHCOOHNiPClCH3CH2CH2COOH54練習(xí)練習(xí)方法方法II：H2SO4O2CH3CH2CHCOOHClCH3CH2OHCH2=CH2170CH2-CH2AgHBrOCH3CH2BrMgCH3CH2MgBr+CH3CH2CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2OHOCH3CH2

34、CH2COOHPCl255 羧酸的來源與制備羧酸的來源與制備天然來源天然來源天然油脂水解后可得到高級(jí)脂肪酸和甘油天然油脂水解后可得到高級(jí)脂肪酸和甘油: : 從發(fā)酵制取的食醋中可獲得乙從發(fā)酵制取的食醋中可獲得乙酸。不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，酸。不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，例如：蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等。例如：蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等。這些這些高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸主要是主要是: :油油 酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸( (十八烷酸十八烷酸) )軟脂酸軟脂酸( (十六烷酸十六烷酸) )CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH

35、2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油甘油R-C-OH=OH+脂肪酸脂肪酸56實(shí)驗(yàn)制備的重要方法實(shí)驗(yàn)制備的重要方法一、烴氧化法一、烴氧化法 氧化法氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O57 醇、醛、甲基酮的氧化醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO458二、二、 用鹵代烴制備用鹵代烴制備 腈的水解腈的

36、水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+ CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X + CN- RCNH3O+=OR-C-OH59-Cl+ NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2- 反應(yīng)注意事項(xiàng)：反應(yīng)注意事項(xiàng)： 應(yīng)用于一級(jí)應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先

37、制成羧酸鹽。制成羧酸鹽。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN特點(diǎn)：特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。同。60 芳香鹵代烴不活潑，一般不與芳香鹵代烴不活潑，一般不與NaCN作用。因此鹵代作用。因此鹵代烴的腈水解法雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的限烴的腈水解法雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的限制，不過該法的弱點(diǎn)可由格氏試劑法彌補(bǔ)。制，不過該法的弱點(diǎn)可由格氏試劑法彌補(bǔ)。 從格氏試劑制備從格氏試劑制備(CH3)3CCl + Mg (CH3)3CMgCl無水乙醚無水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2

38、 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHNaCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH61 但格氏試劑的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用但格氏試劑的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用腈水解法。腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+ / H2O（不可采用格氏試劑法）（不可采用格氏試劑法） HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：如：COOHBrMgBrMg干醚干醚（不可采用腈水解法）（不可采用腈水解法） CO2H3O+芳香鹵代烷芳香鹵代烷不易制成芳不易制成芳腈腈格氏試劑能格氏試劑能

39、與醇羥基作與醇羥基作用用62 1. 合合成化合物：成化合物：a, b, c, d，你將選擇下列哪條路線，你將選擇下列哪條路線？(a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2COOH(d) HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1) CO22) H3O+RCOOHA 路線RXCN-RCNH2ORCOOHB 路線H+ 2. 試試由乙醇制備由乙醇制備2-甲基丁酸甲基丁酸 63CH3Br=OH2/Ni-OHPBr3-BrNaCN/ROHH2O/H+-COOHLiAlH4-CH 2OHH2SO4=CH2HBrMg/無水乙醚CH3MgBrCO2/無水乙醚H2O/

40、H+制=O3.由CH3COOHCH3COOHNaCN/ROHCH3CNH2O/H+叔鹵代烴幾乎不叔鹵代烴幾乎不能被氰基取代能被氰基取代64CH3OH-BrNaOH/H2O-OH325CCu=O(2)H2O制4.由CH3OH+ Br2光(1)CH3MgClH2SO4CH3HBrH2O2CH3BrNaOH/H2OCH3OH65二元羧酸 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支鏈的，羧基在鏈重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支鏈的，羧基在鏈的兩端。這些二元羧酸都是固態(tài)晶體。他們一般具有下列的兩端。這些二元羧酸都是固態(tài)晶體。他們一般具有下列的性質(zhì)：的性質(zhì)： 羧酸的通性羧酸的通性 加熱易脫羧、脫水加熱易脫羧、脫水

41、與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯 二元羧酸受熱分解，根據(jù)兩個(gè)羧基相對(duì)位置的不同，二元羧酸受熱分解，根據(jù)兩個(gè)羧基相對(duì)位置的不同，可分別發(fā)生脫水，脫羧或既脫水又脫羧等反應(yīng)。可分別發(fā)生脫水，脫羧或既脫水又脫羧等反應(yīng)。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸乙二酸 乙二酸和丙二酸乙二酸和丙二酸脫羧成一元酸脫羧成一元酸：66 丁二酸、丁二酸、戊二酸分子內(nèi)戊二酸分子內(nèi)脫脫 水水：己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸脫水脫羧脫水脫羧同時(shí)進(jìn)行：同時(shí)進(jìn)行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH- -CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸己二酸環(huán)戊酮環(huán)戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH- -CH2-C=O + H2O300丁二酸丁二酸丁二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OO67CH2CH2CH2CH2CH2C=O +CO2+ H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2C