1、第二章熱力學第二定律ST引言（一）熱力學第一定律的局限性：凡是違背第一定律的過程一定不能實現，但是不違背第一定律的過程并不是都能自動實現的。例如：1 .兩塊不同溫度的鐵相接觸，究竟熱從哪一塊流向哪一塊呢？按熱力學第一定律，只要一塊鐵流出的熱量等于另一塊鐵吸收的熱量就可以了，但實際上，熱必須溫度從較高的一塊流向溫度較低的那塊，最后兩塊溫度相等，至于反過來的情況，熱從較冷的一塊流向熱的一塊，永遠不會自動發生。2 .對于化學反應：1一，、NO+2O2（g）>N02（g）AHr.m.298=-57.0KJ=57.0KJ；1molN02,則放熱57.0KJ,1NO2（g）NO（g）+O2（g）工H

2、rm298以上化學反應計量方顯告訴理們O8汪述條件下，反應基成若1molNO2分解，吸熱57.0KJ,均未違反熱力學第一定律，但熱力學第一定律不能告訴我們，在上述條件下的混合物中，究竟是發生NO?的分解反應，還是NO?的生成反應？假定是生成NO2的反應能自動進行，那么進行到什么程度呢？這些就是過程進行的方向和限度問題，第一定律無法解決，要由第二定律解決。（二）熱力學第二定律的研究對象及其意義：1 .研究對象：在指定條件下，過程自發進行的方向和限度：當條件改變后，方向和限度有何變化。2 .意義：過程自發進行的方向和限度是生產和科研中所關心和要解決的重要問題。例如：在化工及制藥生產中，不斷提出新工

3、藝，或使用新材料，或合成新藥品這一類的科學研究課題，有的為了綜合利用，減少環境污染，有的為了改善勞動條件不使用劇毒藥品，,等。這些方法能否成功？也就是在指定條件下，所需要的化學反應能否自動進行？以及在什么條件下，能獲得更多新產品的問題。當然，我們可以進行各種實驗來解決這一問題，但若能事先通過計算作出正確判斷，就可以大大節省人力，物力。理論計算認為某條件下根本不可能進行的反應，就不要在該條件下去進行實驗了。3 .研究方法：以自然界已知的大量事實為基礎，從中抽象出它們的共性，進而導出幾個新的狀態函數：嫡（s）,亥姆霉茲自由能（F）和吉布斯自由能（G）,用來判斷過程的方向和限度，以達到問題的解決。立

4、Q自發過程的共同特征（一）事實：自然界過程內容自發過程方向推動力有作功能力過程終點（二）自發過程舉例：1 .理想氣體自由膨脹2 .熱量由高溫物體傳向低溫物體3 .鋅投入硫酸銅溶液中發生置換反應：Zn+CnSO4-Cu+ZnSO4（三）自發過程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自發變化是否可逆的問題，最終都可歸結為“熱能否全部轉變為功而沒有其他變化”這樣一個問題。但經驗告訴我們：功可自發地全部變為熱，但熱不能全部變為功而不引起其他變化。由此可知：一切自發過程都是不可逆的。這就是自發過程的共同特征。§2W熱力學第二定律的經典表述（一）不同表述方法：1 .克勞修斯（Clausius）說法

5、：熱不能自動地從低溫物體傳至高溫物體。2 .開爾文（Kelvin）說法：不可能從單一熱源吸收熱量，使之全部轉變為功，而不發生其他影響。3 .普朗克（Planck）說法：第二類永動機是不可能實現的。（二）不同表述法的實質及相互關系：熱力學第二定律的表達方式雖有很多種，但實質是一樣的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某種自發過程的逆過程是不能自動進行的。各種不同說法都是等效的，可以用反證法證明若違背了克勞修斯的說法，必然也違背開爾文的說法，反這亦然。8-4卡諾循環和熱機效率熱力學第二定律揭示了熱功之間的轉換關系即熱功之間的轉化是不可逆的，因而從熱功之間的轉化研究中，有可能找到判斷一切過程的方向

6、及限度的判據。（一）卡諾循環：由兩個等溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的循環稱為卡諾（Carnot）循環。卡諾設計了一部理想熱機，其工作物質是1mol理想氣體，它放入帶活塞的氣缸中，活塞無重量，與氣缸壁無磨擦，該熱機進行的循環就是卡諾循環。1.與高溫熱源T2接觸，進行等溫可逆膨脹，由T2P1V1到T2P2V2離開熱源，進行絕熱可逆膨脹，由T2P2V2到T1P3V3與低溫熱源T1接觸，進行等溫可逆壓縮，由T1P3V3到T1P4V4離開熱源，進行絕熱可逆壓縮，由T1P4V4到T2P1V1圖2.1卡諾循環（虛線）和恒溫可逆線1mol理想氣體經歷卡諾循環，從高溫熱源T2吸熱Q2,作功W,同時放熱Q1給低溫

7、熱源T1。所作的總功W=W1+W2+W3+W4W2=-W4W=W1+W3=RT2ln+RT1ln（2.1）他芍可逆循環的熱溫商嫡的概念（一）可逆循環過程的熱溫商1 .卡諾循環過程的熱溫商因為：Y=上式整理后可得+=0（2.（4）結果表明在卡諾循環中，熱溫商之和等于零。2 .任意可逆循環過程的熱溫商（實線）便得到許多由二條可逆恒溫線與兩條可逆絕熱線構成的小卡向任意可逆循環ABCDA中引入許多絕熱可逆線諾循環，如圖（2.2）所示。從圖上還可看出：虛線所代表的絕熱可逆線實際上并不存在，因為每一個小卡諾循環的絕熱可逆膨脹線是前一個小卡諾循環的絕熱可逆壓縮線，互相抵消。這些小卡諾循環的總和形成一個沿曲線

8、ABCDA的封閉折線，當小卡諾循環的數目無限多時，折線即為曲線，折線所包圍的面積就是曲線所包圍的面積，即任意可逆循環，可由無窮多個小卡諾循環之和代替它。對于每個小卡諾循環：結果表明對于任意可逆循環，其熱溫商之和等于零。可逆過程的熱溫商與嫡函數。對于一任意的可逆循環，可以看作是由兩個可逆過程組成。見圖2.3QBTR#Q）=B際）TRATR1移項整理后得：結果表明從A到B經兩個不同途徑的可逆過程，它們各自的熱溫商之和相等只取決于始終狀態，而與途徑無關，而且化，這個狀態函數就定義為嫡（、.Q1T上的環積分為零，因此它必定對應于某一狀態函數的變entropy),用符號S表示。嫡是體系的容量性質，在狀態

9、一定時，有一確定的值，當狀態發生改變時，可以用可逆過程中的熱溫商之和來表示它的變化,即:S=Sb-Sa=-rr-a.TR(2.6)dS二筌當變化為無限小時TR圖2.3可逆循環圖2.4不可逆循環§26熱力學第二定律的數學表示式一一克勞修斯不等式（一）任意不可逆循環過程的熱溫商：在相同低溫和高溫熱源之間工作的不可逆熱機效率因為Y'=1+由于Y'<Y所以+<0定小于可逆熱機效率Y對于任意不可逆循環，上式推廣為TiJiIR<0(2.8)（二）不可逆過程的熱溫商與克勞修斯不等式將一任意的不可逆循環過程分為由A->B的不可逆過程和由B-A的可逆過程，因有步

10、不可逆，故整個循環仍是不可逆的。見圖2.4A十£T|RbJaS.<0(2.9)即，S=Sb-Sa>：:I結果表明：對于不可逆過程A一B來說體系的嫡變AS大于過程的熱溫商：對于可逆過程A-B來說AS等于過程的熱溫商。、Q（2.10）不等式適用于不可逆過程，克勞當發生微小過程時可得：dS>T該式稱為克勞修斯不等式，其中等式適用于可逆過程,修斯不等式作為熱力學第二定律的數學表示式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱嫡判據。（三）嫡判據一一過程方向與限度的判斷1 .絕熱體系：因6Q=0則dS>0或AS>0不等號表示不可逆；等號表示可逆。應指出，在絕熱過程中，體系與

11、環境雖無熱的交換，但可以有功的交換，因此絕熱不可逆過程可以是自發過程，也可以是非自發過程，故在絕熱條件下，只能用來判斷過程是否可逆，而不能判斷過程方向。2 .孤立體系：如果把與體系密切有關的部分（環境）包括在一起，當作一孤立體系，則應有：dS孤=dS體+dS環>0或（AS）孤=4$體+AS環>0（2.11）由于在孤立體系中所發生的不可逆過程一定是自發過程，因此不等號表示自發過程，等號表示可逆過程或平衡狀態，這就是嫡判據。立7嫡變AS的計算（一）環境嫡變的計算當體系得到（或失去）熱時，環境就失去（或得到）同量的熱，不論體系的變化在實際上是可逆的還是不可逆的，環境所失去的或得到的都可視

12、為是可逆的，而環境又可看作是一個熱容量很大的熱源，在吸收或放出熱量時，其溫度不變，故環境的AS其計算關系式可表示為：AS環=由于Q環=-Q體，所以ASi-,在此應特別說明Q體是體系進行實際過程的熱，而不是為計算體系嫡變時所設計的可逆途徑的熱。（二）理想氣體在單純狀態變化過程中AS的計算：所謂單純狀態變化過程僅指有PVT的改變而沒有相變和化學變化過程。設有nmol理想氣體從始態PiViTi變化到終態P2V2T2時體系AS的計算可推導出下列關系式：（三）等溫過程中嫡變的計算：（2） AS只決定于體系的始末態，與過程無關，所以AS=19.14J-K1,由于P外=0,所以Q=W=0AS環=（）環=0一

13、一一一.1AS孤立=19.14+0=19.14J-K此過程也是不可逆過程，而且不可逆程度更大。（四）變溫過程中嫡變的計算：1 .等容變溫過程：上面兩個關系式只要在等壓或等容下無論是氣體，液體或固體均能適用，但在溫度變化范圍內不能有相變過程發生。（五）相變過程嫡變的計算：S二；H1 .可逆相變過程：<T.加變（2.17）2 .不可逆相變過程：如果相變過程不是在平衡條件下發生的相變化，則是不可逆相變過程，這時由于QrWAH故不能直接用AS=來計算AS,而要設計成始、終態相同的可逆過程才能求算AS。1.S=.Si.S2s3=-35.62JK（六）復雜過程的嫡變計算：體系在變化過程中既有一般的狀

14、態變化，又有相變化等過程稱為復雜過程，在計算嫡變時要分段計算。（七）化學反應過程嫡差的計算：1 .熱力學第三定律：在0K時，任何純物質完整晶體的嫡等于零，即St-0=0（2.18）2 .規定嫡和標準嫡：規定嫡（conventionalentropy）:以4=0為基礎，求得1mol任何純物質在溫度TK時的嫡值St稱為該物質的規定嫡。標準十（standardentropy）:1mol物質在101325Pa下的規定嫡S。3.標準嫡的計算：ATCPmdT冬=St-So=St=1f-Pm表2.1HCl(g)298.15K時的摩爾標準嫡值(2.19)溫度（K）計算嫡(JK-1mol-1)1016K德拜公式

15、1.32固態(1)1698.36KCp,S(1)dlnT29.53固態（I）U固態（11）（轉變溫度98.36K）Hp/T12.14固態(II)98.36158.91KJCP,S(11)dlnT21.15小一*B(mp.158.91K)Hf/T12.66液態158.91188.07KjCWnT9.97晦T氣態(bp.188.07K)Hv/T85.98氣態188.07298.15jCP,gdlnT13.5總計S£.15=185.94 .計算化學反應過程:熱力學第二定律的本質：熱力學第二定律指出，凡是自發過程都是不可逆的，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆相聯系。熱是分子混亂運動

16、的一種表現，而功則是與有方向的運動相聯系，是有序運動，所以功轉變為熱的過程中由有規則的運動轉化為無規則的熱運動，是向混亂度增加的方向進行的，因此有序運動會自動地變為無序運動，而無序運動卻不會自動地變為有序運動，所以熱力學第二定律的本質就是一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行。（一）概率、宏觀狀態、微觀狀態：所謂概率就是指某種事物出現的可能性，一種指定的宏觀狀態，可以由多種微觀狀態來實現，與某一宏觀狀態相對應的微觀狀態的數目，稱為該宏觀狀態的微觀狀態數，也稱為這一宏觀狀態的熱力學概率以符號Q表示。（二）嫡是體系混亂程度的度量：某熱力學狀態所對應的微觀狀態數Q就是體系處于該狀態時的混亂度。在熱

17、力學過程中，體系混亂度的增減與體系嫡S的增減是同步的，二者的函數關系為1S=KlnQ（2.22）上式稱為玻爾茲曼（Boltzmann）公式，式中K稱為玻爾茲曼常數，K=1.38x103j-k1,這是一個重要公式，因為嫡是一宏觀物理量，而概率是一微觀量，這一公式成為宏觀量與微觀量聯系的橋梁。§2-8亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能用嫡增原理來判別自發變化的方向及限度，必須是孤立體系，而化學反應和相變化常在等溫、等容或等溫、等壓的條件下進行，因此有必要引進新的輔助函數，只要利用體系自身該函數的變化，就可直接判斷在特定條件下自發變化的方向，為此定義了亥姆霍茲自由能F和吉布斯自由能G（一）亥姆霍

18、茲自由能（F）1. F函數的導出：若體系進行一等溫、等容過程并且只做體積功，則：Au=Q體,Q環=Q體=-Au代入嫡判據：AS體+AS環>0AS->0T總為正值，上式兩邊同乘以T:TAS-Au>0即：Au-A(TS)&0A(u-TS)<0令F=u寸S(2.23)F叫做亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)或亥姆霍茲函數。2 .亥姆霍茲自由能判據：AFt.v<0(W'=0)(2.24)這就是亥姆霍茲自由能判據，它是嫡判據在AT=0、AV=0、W'=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡

19、狀態。關于F還應指出下列幾點：(1) F是容量性質、狀態函數，只要體系狀態發生改變，F就有改變值AF=Au-A(TS),與過程無關。(2)只有AT=0、AV=0、W'=0的過程，AF才能作判據。3 .AFt由定義F=u干S在AT=0時，AF=AuAS將Au=QrWr及A$=代入上式AF=Qr-wr-Qr得到-AFt=Wr(2.25)它表明在等溫過程中，體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所作最大功。(二)吉布斯自由能(G)1 .G函數的導出若體系進行一等溫、等壓過程并且只做體積功，則：AH=Q體,Q環=Q體=AH代入嫡判據：AS體+AS環R0AS->0T總為正值，上式兩邊同乘以T:T

20、AS-AH>0即：AH-A(TS)<0A(H-TS)<0令G=H干S(2.26)G叫做吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)或吉布斯函數。2 .吉布斯自由能判據：AGt.p<0(W'=。)(2.27)這就是吉布斯自由能判據，它是嫡判據在AT=0、AP=0、W'=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡狀態。關于G亦需指出下列幾點：(1) G為容量性質、狀態函數，只要體系狀態發生改變，G就有改變值AG=AH-A(TS),與過程無關。(2)只有AT=0、AP=0、W'=0的過程，AG才能作判據。3.AGt

21、.p由定義G=H干S在AT=0,AP=0時，AG=AHAS將Au=Qr-WR及Qr=TaS代入上式AG=Au+PAV干AS=Qr"Wr+PAV-Qr而Wr=PAV+Wr'則-AGt.p=Wr'(2.28)它表明在等溫、等壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系所作的最大非體積功。他£熱力學函數間的關系(一)基本公式1 .定義式：(1)H=u+PV(2)F=u干S(3)G=H-TS2 .四個基本關系式：(1) du=TdSPdV(2) dH=TdS+VdP(3) dF=-SdT-PdV(4) dG=-SdT+VdP3.其它關系式：（二）麥克斯韋關系式:T_2P

22、市，二一可三T(2) cPS二SP0JNT.開Vpsdh(三)應用舉例：(2.(29)(2.(30)(2.(31)(2.(32)(2.(33)(2.(34)(2.(35)(2.(36)(2.(37)(2.(38)(2.(39)(2.(40)8T0AG的計算（一）理想氣體等溫變化中的AG（二）相變過程的AG1 .可逆相變過程：AG=02 .不可逆相變過程：計算不可逆相變過程的AG時應當設計可逆過程代替原不可逆過程，然后再計算每步可逆過程的AG,在設計可逆過程時可根據題中已知條件分別采用等溫可逆過程或等壓可逆過程。（三）化學變化過程AG的計算:1.微分式：LT（四）AG與溫度的關系一一吉布斯亥姆霍

23、茲方程=-2-dT3 .不定積分式：TT其中1為積分常數T23,定積分式：1T上、T兒T；,G=,，H0T.aTnT-T2-T3IT或26式中AHo是積分常數。§2-12多組分體系偏摩爾量與化學勢(一)偏摩爾量對于單組分體系或者組成沒有變化的多組分體系，只要兩個性質一定，體系和狀態就確定了，體系的各容量性質也確定了；如u=u(T,P),G=G(T,P),V=V(T,P)等。對于有相變化、化學變化的體系，即使T、P不變化，由于各組分的摩爾數要發生變化，體系的狀態會變化，體系的各容量性質也會發生變化。例如：N2+3H2(g)=2NH3(g)在T、P一定時V會減小又如：H2O(l)=H20

24、(g)在T、P一定時V會增大所以u=u(T,P,ni,n2，,nN),G=G(T,P,n1，叫,，nN),即各組分的摩爾數會影響體系的容量性質，下面，我們挑容量性質中最直觀的體積V進行討論。表2.2(%,W/W)V乙醇(ml)V水(ml)(相加值,ml)(實驗值,ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.1811

25、2.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82從表列數據可以看出：(1)混合物中，某物質的摩爾體積Vm并不等于它在純態時的摩爾體積。(2)混合物中，某物質的Vm與濃度有關，一定濃度下有一定的Vm,濃度不同Vm不同。(3)混合物中，某物質的Vm除了與濃度有關外，還和與其共存的物質的性質有關。我們把一定溫度、壓力和濃度條件下。一摩爾某組分在混合物中所體現的體積，稱為該組分在該條件下的偏摩爾體積M。V_過Vi_0i1,P,njnj是混合物中除i以外，其他組分的

26、摩爾數。由此就可以得到偏摩爾量的定義。1,偏摩爾量的定義設X代表多組分體系中任一容量性質(x可代表V、u、H、F、G等)，則X是溫度T、壓力P及各組分摩爾數的函數。X=X(T、P、ni、n2、,nQ2,偏摩爾量的物理意義：(1)在等溫條件下，在無限大量一定濃度的體系中加入1摩爾i組分物質時所引起的體系容量+生質X的改變。或者是(2)在等溫、等壓條件下，在一定量、一定濃度的體系中加入微量i組分物質量所引起體系容量性質X隨小的變化率。總之，就是相當于1摩爾i組分物質在一定T、P和濃度下對容量性質X的貢獻。3.偏摩爾量的集合公式：X=X(T、P、ni、區,nQfZ、f7、'、CCYdX=dT+dP+dn1+idn2+dnK16T/.ni9PLi訊J.p.nj16n2jT.P.n(4nKjT.P.n式中n表示所有組分的摩爾數。在等溫、等壓條件下二fcX、二一dX=£Idn1=£Xidnii-<CniA.P.nj一積分：