1、5:46:55第第第第第第二二二二二二章章章章章章氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜分析第二節第二節第二節第二節第二節第二節 色譜理論基礎色譜理論基礎色譜理論基礎色譜理論基礎色譜理論基礎色譜理論基礎一、塔板理論一、塔板理論plate theory二、二、速率理論速率理論rate theory三、三、分離度分離度resolution gas chromatographic analysis,GC fundamental of chromatograph theory 5:46:55色譜理論色譜理論色譜理論色譜理論色譜理論色譜理論 色譜理論需要解決的問題：色譜分離

2、過程的熱力學和動色譜理論需要解決的問題：色譜分離過程的熱力學和動力學問題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效力學問題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評價指標及其關系。與分離度的評價指標及其關系。組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間組分保留時間：色譜過程的熱力學因素控制；：色譜過程的熱力學因素控制； （組分和固定液的結構和性質）（組分和固定液的結構和性質）色譜峰變寬色譜峰變寬：色譜過程的動力學因素控制；：色譜過程的動力學因素控制； （兩相中的運動阻力，擴散）（兩相中的運動阻力，擴散）兩種色譜理論：塔板理論和速率理論

3、；兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；5:46:55 塔板理論的假設：塔板理論的假設： (1) 在每一個平衡過程間隔內，平衡可以迅在每一個平衡過程間隔內，平衡可以迅速達到；速達到； (2) (2) 將載氣看作成脈動（間歇）過程；將載氣看作成脈動（間歇）過程； (3) (3) 試樣沿色譜柱方向的擴散可忽略；試樣沿色譜柱方向的擴散可忽略； (4) (4) 每次分配的分配系數相同。每次分配的分配系數相同。一、塔板理論一、塔板理論一、塔板理論一、塔板理論一、塔板理論一、塔板理論- - - - - -柱分離效能指標柱分離效能指標柱分離效能指標柱分離效能指標柱分離效能指標柱分離效能指標 1.1.塔板理論塔板

4、理論（plate theory）半經驗理論；半經驗理論； 將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復 （類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）；（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）；（動畫）（動畫）5:46:55 色譜柱長：色譜柱長：L， 虛擬的塔板間距離：虛擬的塔板間距離：H， 色譜柱的理論塔板數：色譜柱的理論塔板數：n，則三者的關系為：則三者的關系為： n = L / H理論塔板數與色譜參數之間的關系為：理論塔板數與色譜參數之間的關系為：222116545)()(./bRRWtYtn保留時間包

5、含死時間，在死時間內不參與分配保留時間包含死時間，在死時間內不參與分配! !5:46:552.2.2.2.2.2.有效塔板數和有效塔板高度有效塔板數和有效塔板高度有效塔板數和有效塔板高度有效塔板數和有效塔板高度有效塔板數和有效塔板高度有效塔板數和有效塔板高度 單位柱長的塔板數越多，表明柱效越高。單位柱長的塔板數越多，表明柱效越高。 用不同物質計算可得到不同的理論塔板數。用不同物質計算可得到不同的理論塔板數。 組分在組分在tM時間內不參與柱內分配。需引入有效時間內不參與柱內分配。需引入有效塔板數和有效塔板高度：塔板數和有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有

6、效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 55:46:553.3.3.3.3.3.塔板理論的特點和不足塔板理論的特點和不足塔板理論的特點和不足塔板理論的特點和不足塔板理論的特點和不足塔板理論的特點和不足 (1)當色譜柱長度一定時，塔板數當色譜柱長度一定時，塔板數 n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被測組分在柱內被分配的次數越多，柱效能則越高，所，被測組分在柱內被分配的次數越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。得色譜峰越窄。 (2) (2)不同物質在同一色譜柱上的分配系數不同，用有效塔不同物質在同一色譜柱上的分配系數不同，用有效塔板數和有效塔板高度作為衡量柱

7、效能的指標時，應指明測定板數和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物質。物質。 (3) (3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數的分配系數K K相同時，無論該色譜柱的塔板數多大，都無法分相同時，無論該色譜柱的塔板數多大，都無法分離。離。 (4) (4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效效不同的實驗結果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。的途徑。5:46:55二、二、二、二、二、二、 速率理論速率理論速

8、率理論速率理論速率理論速率理論- - - - - -影響柱效的因素影響柱效的因素影響柱效的因素影響柱效的因素影響柱效的因素影響柱效的因素1. 1. 速率方程（也稱范速率方程（也稱范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，：理論塔板高度， u：載氣的線速度：載氣的線速度(cm/s) 減小減小A、B、C三項可提高柱效；三項可提高柱效； 存在著最佳流速；存在著最佳流速； A、B、C三項各與哪些因素有關？三項各與哪些因素有關？5:46:55A A A 渦流擴散項渦流擴散項渦流擴散項渦流擴散項渦流擴散項渦流擴散項 A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑

9、固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子固定相的填充不均勻因子 固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H，柱效，柱效n。表現在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現象減輕，色譜。表現在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現象減輕，色譜峰較窄。峰較窄。（動畫）（動畫）5:46:55B B B/ / /u u u 分子擴散項分子擴散項分子擴散項分子擴散項分子擴散項分子擴散項 B = 2 Dg ：彎曲因子，填充柱色譜，彎曲因子，填充柱色譜，11。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數（：試樣組分分子在氣相中的擴散系數（cm2s-1） (1) 存在著濃度差，產生縱向擴散存在著濃度差，產生縱

10、向擴散; (2) 擴散導致色譜峰變寬，擴散導致色譜峰變寬，H(n)，分離變差分離變差; (3) 分子擴散項與流速有關，流速分子擴散項與流速有關，流速，滯留時間，滯留時間，擴散，擴散; (4) 擴散系數：擴散系數：Dg (M載氣載氣)-1/2 ； M載氣載氣，B值值。（動畫）（動畫）5:46:56 k為容量因子；為容量因子； Dg 、DL為擴散系數。為擴散系數。 減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質阻力。阻力。B B B u u u 傳質阻力項傳質阻力項傳質阻力項傳質阻力項傳質阻力項傳質阻力項 傳質阻力包括氣相傳質阻力傳質阻力包括氣

11、相傳質阻力Cg和液相傳質阻力和液相傳質阻力CL即：即： C =（Cg + CL）gfgDdkkC22)1 (01. 0（動畫）（動畫）LfLDdkkC22)1 (325:46:562.2.2.2.2.2.載氣流速與柱效載氣流速與柱效載氣流速與柱效載氣流速與柱效載氣流速與柱效載氣流速與柱效最佳流速最佳流速最佳流速最佳流速最佳流速最佳流速載氣流速高時：載氣流速高時： 傳質阻力項是影響柱效的傳質阻力項是影響柱效的主要因素，主要因素，流速流速 ，柱效，柱效 。載氣流速低時：載氣流速低時： 分子擴散項成為影響柱效分子擴散項成為影響柱效的主要因素，的主要因素，流速流速 , ,柱效柱效 。H - u曲線與最

12、佳流速：曲線與最佳流速： 由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導數有一極小值。流速的一階導數有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H對應載氣流速對應載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即作圖，曲線最低點的流速即為為最佳流速最佳流速。5:46:563. 3. 3. 3. 3. 3. 速率理論的要點速率理論的要點速率理論的要點速率理論的要點速率理論的要點速率理論的要點 (1) (1)組分分子在柱內運行的組分分子在柱內運行的多路徑與渦流

13、擴散多路徑與渦流擴散、濃度梯度所濃度梯度所造成的造成的分子擴散分子擴散及及傳質阻力傳質阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。 (2)通過選擇適當的固定相粒度、載氣種類、液膜厚度及載通過選擇適當的固定相粒度、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。氣流速可提高柱效。 (3) (3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導。速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。 (4) 各種因素相互制約，如載氣

14、流速增大，分子擴散項的影各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質阻力項的影響增大，又使響減小，使柱效提高，但同時傳質阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散的柱效下降；柱溫升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。5:46:56三、三、三、三、三、三、 分離度分離度分離度分離度分離度分離度 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。離程度。即柱效為

15、多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：合影響：保留值之差保留值之差色譜過程的熱力學因素；色譜過程的熱力學因素； 區域寬度區域寬度色譜過程的動力學因素。色譜過程的動力學因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：色譜分離中的四種情況如圖所示：5:46:56討論：討論：討論：討論：討論：討論： 色譜分離中的四種情況的討論：色譜分離中的四種情況的討論： 柱效較高，柱效較高，K(分配系數分配系數)較大較大,完全分離；完全分離； K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上

16、完全分離；柱效較低，柱效較低，K較大較大,但分離的不好；但分離的不好； K小，小，柱效低，分離效果更差。柱效低，分離效果更差。5:46:56分離度的表達式分離度的表達式分離度的表達式分離度的表達式分離度的表達式分離度的表達式：R=0.8：兩峰的分離程度可達：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度：分離程度98%；R=1.5：達：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。（相鄰兩峰完全分離的標準）。)(.)()()(/)(/)()()()()()(121221121212699122YYttWWttRRRbbRR5:46:56令令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等相鄰兩峰的

17、峰底寬近似相等），），引入相對引入相對保留值和塔板數，可導出下式：保留值和塔板數，可導出下式：161112212121121221211212有效nrrWtttrWtttWttWWttRbbbbbRRRRRRRRRR)()()()()()()()()()()()()()()()(有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(5:46:56討論討論討論討論討論討論：（1）分離度與柱效分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比，分離度與柱效的平方根成正比， r21一定時，增加柱效，一定時，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時間增加且峰擴展，分析時間長可提高分離度，但組分保留時

18、間增加且峰擴展，分析時間長。（2）分離度與分離度與r21 增大增大r21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當分離度下，當r21增加一倍，需要的增加一倍，需要的n有效有效 減小減小10000倍。倍。 增大增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。的最有效方法是選擇合適的固定液。5:46:56例題例題例題例題例題例題1 1 1： 在一定條件下，兩個組分的調整保留時間分別為在一定條件下，兩個組分的調整保留時間分別為85秒和秒和100秒，要達到完全分離，即秒，要達到完全分離，即R=1.5 。計算需要多少塊有效計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長是多少？柱長是多少？解：解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（