1、Physical Fundamentals of Crystal Growth晶體生長的物理基礎(chǔ)晶體生長的物理基礎(chǔ)Dr. Prof. Y.L. Du (杜宇雷杜宇雷)20132013年秋季學期年秋季學期界面穩(wěn)定性和組分過冷界面穩(wěn)定性和組分過冷涉及的物理基礎(chǔ)涉及的物理基礎(chǔ)研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個原則研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個原則 界面上能量守恒界面上能量守恒 界面上溶質(zhì)守恒界面上溶質(zhì)守恒 界面溫度的連續(xù)性界面溫度的連續(xù)性T TL L=T=TS S 界面上溫度與組分間的熱力學關(guān)系界面上溫度與組分間的熱力學關(guān)系 人們關(guān)心晶體生長過程中的界面是否穩(wěn)定，不僅是因為它涉及到晶體形態(tài)的理論研究，而且還涉及

2、到晶體生長過程是否能人為可控以及長成的晶體中溶質(zhì)的分布情況。 實驗證明，只有當界面處于穩(wěn)定的條件下晶體的生長速率才是可以控制的也只有平坦而穩(wěn)定的界面可能長出質(zhì)量合格的晶體。所以，不論以何種方法生長晶體，都要求界面是一穩(wěn)定界面。1 1、界面形狀的保守性和穩(wěn)定性、界面形狀的保守性和穩(wěn)定性保守性：生長過程中的實際界面總是彼此保持幾何上的相似，保守性：生長過程中的實際界面總是彼此保持幾何上的相似，只是尺寸不斷增加。只是尺寸不斷增加。 晶體生長本身是一個相當復雜的動力學過程，既存在擴晶體生長本身是一個相當復雜的動力學過程，既存在擴散輸運的復雜傳輸過程。又存在許多生長和環(huán)境因素的干擾，散輸運的復雜傳輸過程

3、。又存在許多生長和環(huán)境因素的干擾，因此實際存在的界面，不僅要滿足擴散方程而且還必須具備因此實際存在的界面，不僅要滿足擴散方程而且還必須具備穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。穩(wěn)定性：就是要求生長過程中在界面上一旦出現(xiàn)了微小的干擾，穩(wěn)定性：就是要求生長過程中在界面上一旦出現(xiàn)了微小的干擾，這種干擾可隨著時間的增加而逐漸消失。這種干擾可隨著時間的增加而逐漸消失。2 2、檢驗穩(wěn)定性的、檢驗穩(wěn)定性的“干擾技術(shù)干擾技術(shù)” 基本思想：在由擴散方程求得的運動界面上疊加上一個基本思想：在由擴散方程求得的運動界面上疊加上一個微小的形態(tài)干擾函數(shù)，這樣就得到了受干擾后的運動界面方程。微小的形態(tài)干擾函數(shù)，這樣就得到了受干擾后的運動界面方程

4、。我們可以根據(jù)干擾后的運動界面仍應(yīng)滿足擴散方程這一性質(zhì)來我們可以根據(jù)干擾后的運動界面仍應(yīng)滿足擴散方程這一性質(zhì)來確定形態(tài)干擾函數(shù)。如果所確定的形態(tài)干擾函數(shù)的振幅確實隨確定形態(tài)干擾函數(shù)。如果所確定的形態(tài)干擾函數(shù)的振幅確實隨時間而增大。那么原界面就是不穩(wěn)定的；否則就是穩(wěn)定的。時間而增大。那么原界面就是不穩(wěn)定的；否則就是穩(wěn)定的。3 3、界面溫度與界面濃度、界面溫度與界面濃度 熔體生長系統(tǒng)中，與固相共存的液相的凝固點，是熔體中溶熔體生長系統(tǒng)中，與固相共存的液相的凝固點，是熔體中溶質(zhì)濃度的函數(shù)。若純?nèi)軇┑哪厅c是質(zhì)濃度的函數(shù)。若純?nèi)軇┑哪厅c是T T0 0液相線斜率為液相線斜率為m m，熔體中，熔體中的溶

5、質(zhì)濃度為的溶質(zhì)濃度為C CL L，則熔體的凝固點，則熔體的凝固點T T為為0LTTmC若熔體中各點的濃度不等，即若熔體中各點的濃度不等，即C CL L為非均勻濃度場，由式為非均勻濃度場，由式1 1可知，熔可知，熔體中各點的凝固溫度也不相等，故熔體的凝固點亦為一場量。體中各點的凝固溫度也不相等，故熔體的凝固點亦為一場量。（1）溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)溶質(zhì)分凝、平衡分凝系數(shù)溶質(zhì)分凝、平衡分凝系數(shù) 溶液的凝固：溶液的凝固：溶液和純?nèi)軇┑哪绦袨椴煌杭內(nèi)軇┑哪厅c是唯一確定的；溶液和純?nèi)軇┑哪绦袨椴煌杭內(nèi)軇┑哪厅c是唯一確定的； 溶液存在兩個凝固溫度，開始和凝固完成溫度溶

6、液存在兩個凝固溫度，開始和凝固完成溫度液相線：溶液的凝固點對于溶質(zhì)濃度的曲線液相線：溶液的凝固點對于溶質(zhì)濃度的曲線固相線：固溶體的融化點相對于溶質(zhì)濃度的曲線固相線：固溶體的融化點相對于溶質(zhì)濃度的曲線對于微量溶質(zhì)，可將溶液的凝固點和溶質(zhì)濃度的關(guān)系近似地看為線性。對于微量溶質(zhì)，可將溶液的凝固點和溶質(zhì)濃度的關(guān)系近似地看為線性。 T(CL)=T0+mCL CL溶質(zhì)濃度 m斜率LdCdTm m0 ，溶質(zhì)提高了溶液的凝固點。表征溶液中溶質(zhì)改變單位濃度引起凝固點的變化，其數(shù)值決定于溶液、溶質(zhì)性質(zhì)表征溶液中溶質(zhì)改變單位濃度引起凝固點的變化，其數(shù)值決定于溶液、溶質(zhì)性質(zhì) LsCCk 0固液兩相在不同溫度下雖固液兩

7、相在不同溫度下雖有不同的平衡濃度，但有不同的平衡濃度，但=常數(shù)常數(shù)與溫度、溶液濃度無關(guān)，與溫度、溶液濃度無關(guān)，決定于溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)決定于溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)被稱為溶質(zhì)的平衡分凝系數(shù)，表征溶被稱為溶質(zhì)的平衡分凝系數(shù)，表征溶液與固溶體共存的熱力學平衡性質(zhì)液與固溶體共存的熱力學平衡性質(zhì)m0, k01, Cs0, k01, CsCL在給定的溫度下，固溶體與溶液同時共存呈熱力學平衡態(tài)的條件是：溶質(zhì)在二在給定的溫度下，固溶體與溶液同時共存呈熱力學平衡態(tài)的條件是：溶質(zhì)在二者中的濃度必須為平衡濃度者中的濃度必須為平衡濃度？ Cs CL平衡態(tài)時既不融化也不凝固固液界面靜止從統(tǒng)計力學看固溶體中的原子進入溶液（融化）

8、溶液中原子進入固液界面的晶格坐位（凝固）但：界面處晶格坐位上的溶質(zhì)原子所具有的勢能但：界面處晶格坐位上的溶質(zhì)原子所具有的勢能溶液中溶質(zhì)原子所具有的勢能溶液中溶質(zhì)原子所具有的勢能QS、QL被稱為溶質(zhì)越過界面的擴散激活能)QexpCBSS1kTR（熔化）（凝固kTQexpCBLL2R)QexpCSSkT（）（kTQexpCLL)exp(/0kTQQCCkLSLSK0不同物理原因不同物理原因是溶質(zhì)穿越固液是溶質(zhì)穿越固液界面所需的激活界面所需的激活能不同能不同準靜態(tài)生長過程中的溶質(zhì)分布準靜態(tài)生長過程中的溶質(zhì)分布準靜態(tài)生長過程生長速率十分緩慢的過程，可以看為熱力學的平衡過程溶液和固溶體共存所滿足的平衡條

9、件固液界面處固溶體中的溶質(zhì)濃度必須為平衡濃度CS溶液中平衡濃度必須為CL k0=Cs/CL 當k01，隨著固液界面推進，在固液界面前沿不斷有溶質(zhì)排出越接近晶體尾部溶質(zhì)濃度越高的特點：的特點： 1 在整個在整個結(jié)晶過程中，固相成分都與液相成結(jié)晶過程中，固相成分都與液相成分不同分不同，只有，只有凝固完畢后的固相成分才等凝固完畢后的固相成分才等于原合金成分于原合金成分。所以。所以固溶體凝固形核除需固溶體凝固形核除需要要能量起伏能量起伏和和結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏外，還需要外，還需要成分起成分起伏伏，因而，因而比純金屬形核更難比純金屬形核更難。 2 固溶體凝固需要一定的溫度范圍，在此范固溶體凝固需要一定的溫度

10、范圍，在此范圍內(nèi)的任一溫度都對應(yīng)一定成分和一定數(shù)圍內(nèi)的任一溫度都對應(yīng)一定成分和一定數(shù)量的固相，量的固相，凝固過程依賴于異類原子的互凝固過程依賴于異類原子的互相擴散相擴散，凝固速率比純金屬慢凝固速率比純金屬慢。：在固溶體平衡凝固過程中，固：在固溶體平衡凝固過程中，固液兩相的成分都在不斷變化。但在任一確液兩相的成分都在不斷變化。但在任一確定溫度，固液兩的質(zhì)量有確定的關(guān)系。定溫度，固液兩的質(zhì)量有確定的關(guān)系。 如圖：成分為如圖：成分為X 的合金自液相緩的合金自液相緩 慢冷卻到溫度慢冷卻到溫度t， 液固兩相的成分液固兩相的成分 分別為分別為XL和和XS。 固溶體的非平衡凝固與微觀偏析固溶體的非平衡凝固與

11、微觀偏析 實際生產(chǎn)中的凝固過程很快，幾分鐘，實際生產(chǎn)中的凝固過程很快，幾分鐘，最多幾小時便可完成，不可能達到平衡最多幾小時便可完成，不可能達到平衡凝固，因此研究非平衡凝固規(guī)律對于分凝固，因此研究非平衡凝固規(guī)律對于分析各種熱加工過程的質(zhì)量和工件失效有析各種熱加工過程的質(zhì)量和工件失效有實用意義。實用意義。 不平衡結(jié)晶過程可用平衡相圖作不平衡結(jié)晶過程可用平衡相圖作定性定性說說明：由于明：由于快冷過程中溶質(zhì)原子擴散不均快冷過程中溶質(zhì)原子擴散不均勻，造成固相線和液相線偏離平衡凝固勻，造成固相線和液相線偏離平衡凝固位置位置。 圖中虛線分別為圖中虛線分別為固相平均成分線固相平均成分線和和液相平液相平均成分線

12、均成分線。他們偏離平衡凝固的液固線的。他們偏離平衡凝固的液固線的程度主要取決于冷卻速度，冷卻越快，偏程度主要取決于冷卻速度，冷卻越快，偏離越大。離越大。 固溶體一般以樹枝狀結(jié)晶，晶軸含高熔點固溶體一般以樹枝狀結(jié)晶，晶軸含高熔點組元偏多，稱為組元偏多，稱為。 枝晶偏析會導致合金塑性，韌性下降，降枝晶偏析會導致合金塑性，韌性下降，降低抗蝕性能；增加熱加工難度。可以通過低抗蝕性能；增加熱加工難度。可以通過退火消除枝晶偏析退火消除枝晶偏析。 固溶體的非平衡結(jié)晶與宏觀偏析固溶體的非平衡結(jié)晶與宏觀偏析指沿一定方向結(jié)晶過程中，由于指沿一定方向結(jié)晶過程中，由于結(jié)晶先后不同而造成的成分差異結(jié)晶先后不同而造成的成

13、分差異。 平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù)k0：在一定溫度下，固液兩：在一定溫度下，固液兩平衡相中溶質(zhì)的濃度平衡相中溶質(zhì)的濃度cS，cL之比。之比。 k0=cS/cL 假定假定液相線和固相線為直線液相線和固相線為直線(cS和和cL在結(jié)晶在結(jié)晶過程中都為常數(shù)過程中都為常數(shù))，則為，則為k0常數(shù)。常數(shù)。宏觀偏析的現(xiàn)象宏觀偏析的現(xiàn)象: 先結(jié)晶端溶質(zhì)低于合金平均成分，后先結(jié)晶端溶質(zhì)低于合金平均成分，后結(jié)晶端高于平均成分結(jié)晶端高于平均成分。To：純物質(zhì)的熔體（溶劑）有確定的凝固點：純物質(zhì)的熔體（溶劑）有確定的凝固點摻入微量溶質(zhì)后，溶液的凝固情況發(fā)生變化摻入微量溶質(zhì)后，溶液的凝固情況發(fā)生變化分凝系數(shù)：分凝系數(shù)：k

14、o=Cs/CL與溫度、溶液濃度無關(guān)與溫度、溶液濃度無關(guān))()(LLssLsTatCCTatCC由相似三角形可得溶液的凝固點是溶質(zhì)濃度的函數(shù)溶液的凝固點是溶質(zhì)濃度的函數(shù) 非線性非線性微量溶質(zhì)微量溶質(zhì) 線性線性T(CL)=To+mCLCL：溶質(zhì)濃度溶質(zhì)對溶液凝固點的影響：降低溶液凝固點：m0 Cs CLko0 Cs CLko1LCLLCdCdTTCTL00)(為什么平衡濃度不相等為什么平衡濃度不相等Qs，QL：溶質(zhì)越過：溶質(zhì)越過界面的擴散激活能界面的擴散激活能動態(tài)平衡R熔化B1Csexp(-Qs/kT)R凝固B2CLexp(-QL/kT)其物理原因是溶質(zhì)穿越固液其物理原因是溶質(zhì)穿越固液界面所需的激

15、活能不同！界面所需的激活能不同！的比例為或溶質(zhì)原子中具有能量的幾率；量為：某一溶質(zhì)原子具有能sssQQkTQ)/exp(當固溶體與溶液處于平衡態(tài)，溶質(zhì)由固溶體進入溶液的速率由溶液進入固溶體的速率R熔化R凝固B1Csexp(-Qs/kT)B2CLexp(-QL/kT)若B1=B2ko=Cs/CL=exp(Qs-QL)/kT其物理原因是溶質(zhì)穿越固液其物理原因是溶質(zhì)穿越固液界面所需的激活能不同！界面所需的激活能不同！：在：在較快較快結(jié)晶時，結(jié)晶時，由于溶質(zhì)原子來不及完全混合，結(jié)果在固由于溶質(zhì)原子來不及完全混合，結(jié)果在固液界面的邊界層中造成溶質(zhì)原子堆積液界面的邊界層中造成溶質(zhì)原子堆積。 在固液界面移動

16、的開始階段，液相內(nèi)溶質(zhì)在固液界面移動的開始階段，液相內(nèi)溶質(zhì)原子富集濃度迅速上升，相應(yīng)地界面上固原子富集濃度迅速上升，相應(yīng)地界面上固相中的濃度相中的濃度(cS)i=k0(cL)i也迅速上升。達到也迅速上升。達到穩(wěn)定后的過程稱為穩(wěn)定凝固過程，穩(wěn)定前穩(wěn)定后的過程稱為穩(wěn)定凝固過程，穩(wěn)定前的一端長度叫的一端長度叫初始過渡區(qū)初始過渡區(qū)。 在穩(wěn)態(tài)凝固階段，邊界層溶質(zhì)原子的富集在穩(wěn)態(tài)凝固階段，邊界層溶質(zhì)原子的富集程度不再增加，程度不再增加，(cL)i/(cL)B為常數(shù)，稱為為常數(shù)，稱為: ke= (cL)i/(cL)B 在液相內(nèi)溶質(zhì)原子部分混合條件下，固溶在液相內(nèi)溶質(zhì)原子部分混合條件下，固溶體中溶質(zhì)濃度的分布

17、為：體中溶質(zhì)濃度的分布為： cS=kec0(1-z/L)ke-1 ：在：在很快很快結(jié)結(jié)晶時，液固界面推進很快，邊界層溶質(zhì)迅晶時，液固界面推進很快，邊界層溶質(zhì)迅速富集。速富集。由于無對流混合，液相中的由于無對流混合，液相中的B成分成分保持保持(cL)B=c0不變不變。初始過渡區(qū)形成后，液。初始過渡區(qū)形成后，液 相邊界層濃度為相邊界層濃度為c0/k0， 固相成分穩(wěn)定為固相成分穩(wěn)定為c0， 直到直到凝固接近末端時，凝固接近末端時， 液相擴散受阻，成分液相擴散受阻，成分 再次迅速增加再次迅速增加。討論晶體生長過程中的溶質(zhì)分布討論晶體生長過程中的溶質(zhì)分布0V準靜態(tài) 若固液界面為平面，可做一維近似處理z實

18、驗室坐標系，z固定于固液界面上的運動坐標系設(shè)溶液中溶質(zhì)的初始濃度為CL 且均勻分布。 液柱截面積為A，長為L當固液界面移至z凝固的固溶體中溶質(zhì)的平衡濃度CS（z)溶液的平衡濃度為CL（z)()(0zCkzCLSz晶體CL(0)=CL/k0CL(z)CLCl溶液中穩(wěn)態(tài)濃度分布當z=0時,溶質(zhì)濃度最高,CL(0)=CL/k0,并有Cs=CL,隨z增加,溶質(zhì)濃度按指數(shù)下降并趨于CL. 熔區(qū)晶體lZL多晶棒料一維等效模型假定熔區(qū)長度 和截面A不變。平衡分凝系數(shù) 為常數(shù)b 最后熔區(qū)-順序凝固（溶質(zhì)保守系統(tǒng)分凝） 在很快結(jié)晶條件下，宏觀偏析很少。僅在在很快結(jié)晶條件下，宏觀偏析很少。僅在凝固末端，由于擴散受

19、阻使其濃度迅速升凝固末端，由于擴散受阻使其濃度迅速升高，形成一個終端瞬態(tài)區(qū)，其長度約幾厘高，形成一個終端瞬態(tài)區(qū)，其長度約幾厘米。米。 固溶體因凝固速度不同可形成不同的宏觀固溶體因凝固速度不同可形成不同的宏觀偏析。很快結(jié)晶時偏析很小；緩慢結(jié)晶時偏析。很快結(jié)晶時偏析很小；緩慢結(jié)晶時偏析嚴重；較快結(jié)晶時介于前兩者之間偏析嚴重；較快結(jié)晶時介于前兩者之間。 區(qū)域熔煉：區(qū)域熔煉：正常凝固時，正常凝固時，k01的多組分材的多組分材料初始過渡區(qū)的溶質(zhì)濃度小于平均濃度料初始過渡區(qū)的溶質(zhì)濃度小于平均濃度。據(jù)此原理于據(jù)此原理于20世紀世紀50年代發(fā)展了區(qū)域熔煉年代發(fā)展了區(qū)域熔煉技術(shù)。技術(shù)。將多組分材料棒從一端向另一

20、端連將多組分材料棒從一端向另一端連續(xù)進行局部熔化，反復多次，就可使材料續(xù)進行局部熔化，反復多次，就可使材料獲得高度提純獲得高度提純。 此方法廣泛用于高純材料制備。此方法廣泛用于高純材料制備。晶體生長中界面穩(wěn)定與否晶體生長中界面穩(wěn)定與否 涉及晶體生長過程能否人為控制；涉及晶體生長過程能否人為控制； 涉及長成后晶體中的溶質(zhì)分布。涉及長成后晶體中的溶質(zhì)分布。只有平坦而且穩(wěn)定的界面才能長出質(zhì)量合格的晶體只有平坦而且穩(wěn)定的界面才能長出質(zhì)量合格的晶體在晶體生長過程中，在某些偶然因素的干擾下，在界面上長出在晶體生長過程中，在某些偶然因素的干擾下，在界面上長出某些凸緣，如果隨著生長過程的延續(xù)，這些凸緣能自動消

21、失，某些凸緣，如果隨著生長過程的延續(xù)，這些凸緣能自動消失，則界面是穩(wěn)定的；則界面是穩(wěn)定的；如果隨著生長過程的延續(xù)，這些偶然產(chǎn)生的凸緣越來越大，或如果隨著生長過程的延續(xù)，這些偶然產(chǎn)生的凸緣越來越大，或是這些凸緣保持一穩(wěn)定的尺寸，則界面是不穩(wěn)定的。是這些凸緣保持一穩(wěn)定的尺寸，則界面是不穩(wěn)定的。界面穩(wěn)定性是以宏觀尺寸來度量的，界面起伏一般在界面穩(wěn)定性是以宏觀尺寸來度量的，界面起伏一般在1010100100微微米；不直接涉及原子尺度界面的光滑、粗糙和成核動力學理論米；不直接涉及原子尺度界面的光滑、粗糙和成核動力學理論界面穩(wěn)定性理論界面穩(wěn)定性理論19631963年，年，Mullins and Seker

22、kaMullins and Sekerka一直是晶體生長領(lǐng)域中的一個重要研究課題一直是晶體生長領(lǐng)域中的一個重要研究課題界面穩(wěn)定界面穩(wěn)定界面失穩(wěn)界面失穩(wěn)一、溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響一、溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響1 1界面穩(wěn)定性的定性描述界面穩(wěn)定性的定性描述 確定界面是否穩(wěn)定，可通過熔體中的溫度梯確定界面是否穩(wěn)定，可通過熔體中的溫度梯度、溶質(zhì)濃度梯度、生長速率梯度和界面能效度、溶質(zhì)濃度梯度、生長速率梯度和界面能效應(yīng)等途徑來進行。應(yīng)等途徑來進行。假設(shè)假設(shè): :(1) (1) 固液界面原為一平面固液界面原為一平面(2) (2) 固液界面的溫度為凝固液界面的溫度為凝 固點固點T Tm m溫度梯度為正：

23、過熱熔體溫度梯度為正：過熱熔體 穩(wěn)定穩(wěn)定溫度梯度為負：過冷熔體溫度梯度為負：過冷熔體 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 枝晶生長枝晶生長溫度非單調(diào)變化：固液界面鄰近為過冷區(qū)，遠離固液界面溫度非單調(diào)變化：固液界面鄰近為過冷區(qū)，遠離固液界面的熔體仍為過熱熔體的熔體仍為過熱熔體 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 胞狀界面胞狀界面一、溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響一、溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響 成分過冷與固溶體的組織成分過冷與固溶體的組織 純材料的熔點恒定，熔體過冷度完全取決于實際純材料的熔點恒定，熔體過冷度完全取決于實際溫度分布。這種過冷叫溫度分布。這種過冷叫。 固溶體結(jié)晶時，凝固條件不同會造成液固界面前固溶體結(jié)晶時，凝固條件不同會造成液固界

24、面前沿液相內(nèi)的分布變化，熔點隨之改變，同時過冷沿液相內(nèi)的分布變化，熔點隨之改變，同時過冷現(xiàn)象深入液相內(nèi)部。這種現(xiàn)象深入液相內(nèi)部。這種由于液相成分改變由于液相成分改變而形而形成的過冷叫成的過冷叫。0LTTmC 成分過冷的形成：設(shè)有一根成分為成分過冷的形成：設(shè)有一根成分為c0，平，平衡分配系衡分配系 數(shù)為數(shù)為k0的合金定向的合金定向 凝固，溶質(zhì)僅靠擴凝固，溶質(zhì)僅靠擴 散混合而達到穩(wěn)態(tài)散混合而達到穩(wěn)態(tài) 凝固時，凝固時，固液界面固液界面 前沿的液相中前沿的液相中溶質(zhì)溶質(zhì) 分布如圖所示。分布如圖所示。 圖中的圖中的1,2,3,4分別表示液固界面前沿微區(qū)分別表示液固界面前沿微區(qū)的四個截面。其對應(yīng)的平衡濃度

25、及平衡凝的四個截面。其對應(yīng)的平衡濃度及平衡凝固溫度固溫度(熔點熔點)如圖。如圖。界面處熔點最低，隨距界面處熔點最低，隨距離增加，熔點上升直到原始成分熔點離增加，熔點上升直到原始成分熔點。 液固界面前沿的液相通常具有呈正比的溫液固界面前沿的液相通常具有呈正比的溫度梯度，將各微區(qū)熔點的連線與實際溫度度梯度，將各微區(qū)熔點的連線與實際溫度分布曲線繪于同一坐標系，兩線所包圍的分布曲線繪于同一坐標系，兩線所包圍的區(qū)域就是成分過冷區(qū)。區(qū)域就是成分過冷區(qū)。 成分過冷區(qū)兩端小，中間大。成分過冷區(qū)兩端小，中間大。其垂直方向其垂直方向表示過冷度大小，水平方向表示成分過冷表示過冷度大小，水平方向表示成分過冷區(qū)寬度區(qū)寬

26、度。由于晶體生長時液固界面前沿所。由于晶體生長時液固界面前沿所需要的動態(tài)過冷度很小，故成分過冷度的需要的動態(tài)過冷度很小，故成分過冷度的大小的實際意義不大，但大小的實際意義不大，但成分過冷區(qū)的寬成分過冷區(qū)的寬度卻十分重要，它將決定固體凝固時的組度卻十分重要，它將決定固體凝固時的組織形態(tài)織形態(tài)。 成分過冷的控制：用成分過冷的控制：用G表示液固界面前沿液表示液固界面前沿液相中的實際溫度梯度；相中的實際溫度梯度；R表示結(jié)晶速度；表示結(jié)晶速度；m表示相圖上液相線的斜率；表示相圖上液相線的斜率；D表示液相中溶表示液相中溶質(zhì)的擴散系數(shù)；質(zhì)的擴散系數(shù)；k0為平衡分配系數(shù)。則成為平衡分配系數(shù)。則成分過冷的條件為

27、：分過冷的條件為： G/Rmc0(1-k0)/k0/D (4-13) 此式表明：此式表明：影響成分過冷傾向大小的因素影響成分過冷傾向大小的因素分為實驗可控制參數(shù)分為實驗可控制參數(shù)G和和R(G小或小或R大都容大都容易產(chǎn)生成成分過冷易產(chǎn)生成成分過冷)和合金固有參數(shù)和合金固有參數(shù)m和和k0(m大或大或k01容易產(chǎn)生成分過冷容易產(chǎn)生成分過冷)。 成分過冷對固溶體生長形態(tài)及組織的影響：成分過冷對固溶體生長形態(tài)及組織的影響：隨著成分過冷度的增加，生長界面將從平隨著成分過冷度的增加，生長界面將從平直界面向胞狀和樹枝狀變化。直界面向胞狀和樹枝狀變化。 若固溶體結(jié)晶時只有熱溫過冷而沒有成分若固溶體結(jié)晶時只有熱溫

28、過冷而沒有成分過冷，則界面生長呈平面狀，凝固組織為過冷，則界面生長呈平面狀，凝固組織為一個一個的晶粒。一個一個的晶粒。 若液固前沿液相中有較小的成分過冷區(qū)，若液固前沿液相中有較小的成分過冷區(qū)，則平面生長不穩(wěn)定。當界面形成某些突起則平面生長不穩(wěn)定。當界面形成某些突起部位并當先伸入成分過冷區(qū)時，突起部位部位并當先伸入成分過冷區(qū)時，突起部位前沿的液相中熔質(zhì)將大量富集。這樣，前沿的液相中熔質(zhì)將大量富集。這樣，熔熔質(zhì)原子既向前擴散，也向兩邊凹處擴散質(zhì)原子既向前擴散，也向兩邊凹處擴散。 由于凹處濃度增高，熔點必然降低，過冷由于凹處濃度增高，熔點必然降低，過冷度減小，生長速度變慢；而突起的尖端將度減小，生長

29、速度變慢；而突起的尖端將伸入到成分過冷區(qū)，加速向前生長。伸入到成分過冷區(qū)，加速向前生長。 超前生長的最大距離不能超過成分過冷區(qū)超前生長的最大距離不能超過成分過冷區(qū)(一般為一般為0.11.0mm)。這樣便。這樣便形成一個穩(wěn)定形成一個穩(wěn)定而彎曲的液固界面并平行地向液相發(fā)展而彎曲的液固界面并平行地向液相發(fā)展，形成胞狀組織。形成胞狀組織。 固溶體的胞狀組織由相互平行的柱狀晶體固溶體的胞狀組織由相互平行的柱狀晶體組成，組成，截面一般呈六角形截面一般呈六角形。 如果成分過冷區(qū)較大，則胞狀生長變得不如果成分過冷區(qū)較大，則胞狀生長變得不規(guī)則。一旦在液固界面形成一個突起，它規(guī)則。一旦在液固界面形成一個突起，它就

30、一直伸到液相深處形成樹枝主干。在主就一直伸到液相深處形成樹枝主干。在主干生長過程中，由于液固界面前沿液相中干生長過程中，由于液固界面前沿液相中熔質(zhì)原子富集，其側(cè)面也會出現(xiàn)成分過冷。熔質(zhì)原子富集，其側(cè)面也會出現(xiàn)成分過冷。 一旦形成突起，一旦形成突起， 就會長出分枝，就會長出分枝， 形成枝狀組織。形成枝狀組織。 在生產(chǎn)實踐中，組織形態(tài)主要受溫度梯度在生產(chǎn)實踐中，組織形態(tài)主要受溫度梯度和結(jié)晶速度控制。平直界面生長所需溫度和結(jié)晶速度控制。平直界面生長所需溫度梯度很大，難以達到。梯度很大，難以達到。固溶體合金凝固通固溶體合金凝固通常是形成胞狀柱晶和樹枝狀晶組織常是形成胞狀柱晶和樹枝狀晶組織。柱狀樹枝晶柱

31、狀樹枝晶等軸樹枝晶等軸樹枝晶1 1、過冷度與界面穩(wěn)定性、過冷度與界面穩(wěn)定性 如果界面附近熔體的實際溫度低于平衡溫度，此時的熔體處于如果界面附近熔體的實際溫度低于平衡溫度，此時的熔體處于過冷狀態(tài)；而如果界面附近的實際溫度高于平衡溫度，此時的熔體過冷狀態(tài)；而如果界面附近的實際溫度高于平衡溫度，此時的熔體則處于過熱狀態(tài)；如果不存在過冷度，則此時固液界面處于平衡狀則處于過熱狀態(tài)；如果不存在過冷度，則此時固液界面處于平衡狀態(tài)，既不生長也不溶化。態(tài)，既不生長也不溶化。溫度梯度對成分過冷的影響溫度梯度對成分過冷的影響 3 3、組分過冷形態(tài)學、組分過冷形態(tài)學 晶體生長過程中出現(xiàn)了組分過冷，生長界面會轉(zhuǎn)變成胞狀

32、界面。晶體生長過程中出現(xiàn)了組分過冷，生長界面會轉(zhuǎn)變成胞狀界面。3.13.1胞狀界面胞狀界面 在正溫度梯度分布的熔體中，如果有在正溫度梯度分布的熔體中，如果有k k0 011的溶質(zhì)存在，光滑平界的溶質(zhì)存在，光滑平界面也可能是不穩(wěn)定的，一旦出現(xiàn)組分過冷因干擾而出現(xiàn)的凸緣就不面也可能是不穩(wěn)定的，一旦出現(xiàn)組分過冷因干擾而出現(xiàn)的凸緣就不會消失，當然也不會自由發(fā)展它的發(fā)展被限制在組分過冷區(qū)內(nèi)。這會消失，當然也不會自由發(fā)展它的發(fā)展被限制在組分過冷區(qū)內(nèi)。這中長了許多胞中長了許多胞( (凸緣）的界面就叫作胞狀界面。凸緣）的界面就叫作胞狀界面。圖2 規(guī)則的胞狀組織(a)橫向(b)縱向2.3 間歇式組分過冷云層 圖

33、3 TEM顯示TiAl合金空冷的層狀組織取向變體 界面前沿的組分過冷區(qū)很大或者熔體中本身就是負的溫度梯度分布于是光滑平界面因干擾而產(chǎn)生的凸緣會自由地快速地向熔體中生長；由于凸緣尖端處結(jié)晶潛熱更容易釋熱，因此使得凸緣在縱向上較在橫向上有更高的生長速率，結(jié)果使凸緣很快生長成一細長的晶體，稱之為主干。當然，主干與周圍過冷熔體之間的界面也會出現(xiàn)凸緣，而這些凸緣也會向熔體中快速生長，會形成主干上的分支，分支上又會出現(xiàn)新的分支。這樣，形成的晶體形態(tài)很像一只樹枝，稱枝晶。二、濃度梯度對界面穩(wěn)定性的影響二、濃度梯度對界面穩(wěn)定性的影響ko1m0)exp() 11(1)(zDvkCzCoLL( )( )oLT z

34、TmCz1( )1exp()ooLokvT zTmCzkD0( )LomCT zTGzk溶質(zhì)邊界層中凝固點的分布溶質(zhì)邊界層中凝固點的分布固液界面前的溫場分布固液界面前的溫場分布組分過冷！組分過冷！負溫度梯度與組分過冷的區(qū)別負溫度梯度與組分過冷的區(qū)別負溫度梯度：整個熔體處于過冷態(tài)，界面上的凸緣能負溫度梯度：整個熔體處于過冷態(tài)，界面上的凸緣能自由地高速地向熔體中伸展，生長難以人為控制。自由地高速地向熔體中伸展，生長難以人為控制。組分過冷：組分過冷區(qū)有一定的厚度（約等于溶質(zhì)邊組分過冷：組分過冷區(qū)有一定的厚度（約等于溶質(zhì)邊界層的厚度），凸緣只能被限制在組分過冷區(qū)內(nèi)。界層的厚度），凸緣只能被限制在組分過

35、冷區(qū)內(nèi)。界面能對界面穩(wěn)定性的影響界面能對界面穩(wěn)定性的影響界面能有利于界面穩(wěn)定界面能有利于界面穩(wěn)定干擾產(chǎn)生凸緣干擾產(chǎn)生凸緣界面面積界面面積 界面能界面能 系統(tǒng)自由能系統(tǒng)自由能 自由能有縮小的趨勢自由能有縮小的趨勢 固液界面面積固液界面面積 凸緣趨于消失凸緣趨于消失理論分析表明，如果干擾較小（在干擾初期），凸緣的尺理論分析表明，如果干擾較小（在干擾初期），凸緣的尺寸小于微米數(shù)量級，則界面能對界面穩(wěn)定性的貢獻較大。寸小于微米數(shù)量級，則界面能對界面穩(wěn)定性的貢獻較大。如果凸緣已經(jīng)長大，其尺寸超過微米數(shù)量級，則表面能的如果凸緣已經(jīng)長大，其尺寸超過微米數(shù)量級，則表面能的作用就不大了。作用就不大了。產(chǎn)生組分過

36、冷的臨界條件產(chǎn)生組分過冷的臨界條件晶體生長晶體生長 組分過冷組分過冷胞狀組織胞狀組織溶質(zhì)偏聚溶質(zhì)偏聚廢品廢品 溶質(zhì)邊界層溶質(zhì)邊界層 熔體凝固點的改變?nèi)垠w凝固點的改變 過冷區(qū)過冷區(qū)物理圖像物理圖像)exp(11)(zDvkkmCTzTooLo布曲線溶質(zhì)邊界層中凝固點分ooLzDkvkmCdzzdT) 1()(0處的斜率凝固點曲線在固液界面理論分析：臨界條件的獲得理論分析：臨界條件的獲得 溫度分布曲線的斜率與凝固點溫度分布曲線的斜率與凝固點 曲線相切曲線相切實際溫度分布曲線實際溫度分布曲線T(z)=To+mCL/ko+Gz一、擴散的影響一、擴散的影響產(chǎn)生組分過冷的臨界條件產(chǎn)生組分過冷的臨界條件W.

37、A.Tiller et al. 1953W.A.Tiller et al. 19530,) 1() 1()(0mDkkmCvGDkvkmCdzzdTGooLooLz可調(diào)節(jié)的工藝可調(diào)節(jié)的工藝參量：生長速參量：生長速率、溫度梯度率、溫度梯度不可調(diào)節(jié)的參量：液相線斜率不可調(diào)節(jié)的參量：液相線斜率m m、平衡、平衡分凝系數(shù)分凝系數(shù)k ko o、擴散系數(shù)、擴散系數(shù)D D、溶質(zhì)的平均、溶質(zhì)的平均濃度濃度C CL L決定于對晶體性能的要求）決定于對晶體性能的要求）對確定的溶液系統(tǒng)，式右邊為常數(shù)。當固液界面前沿對確定的溶液系統(tǒng)，式右邊為常數(shù)。當固液界面前沿的溫度梯度的溫度梯度G G和生長速率和生長速率v v的比

38、值小于此常數(shù)時，就將的比值小于此常數(shù)時，就將產(chǎn)生組分過冷產(chǎn)生組分過冷G G越小、越小、v v越大，越易產(chǎn)生組分過冷。越大，越易產(chǎn)生組分過冷。討論討論0,) 1(mDkkmCvGooL對不同的溶液系統(tǒng)，溶質(zhì)濃度對不同的溶液系統(tǒng)，溶質(zhì)濃度C CL L越小、液相線斜率越小、液相線斜率m m越越小、擴散系數(shù)越大、平衡分凝系數(shù)越接近小、擴散系數(shù)越大、平衡分凝系數(shù)越接近 1 1，則式右，則式右邊的常數(shù)越小，越不易產(chǎn)生組分過冷。邊的常數(shù)越小，越不易產(chǎn)生組分過冷。極限情況：極限情況：C CL L0 0熔體中無溶質(zhì)熔體中無溶質(zhì) k ko o1 1無分凝現(xiàn)象無分凝現(xiàn)象 無組分過冷無組分過冷討論討論平坦界面向胞狀界

39、面的轉(zhuǎn)變平坦界面向胞狀界面的轉(zhuǎn)變0,) 1(mDkkmCvGooL拉特，拉特，19551955溶劑：鉛溶劑：鉛溶質(zhì)：錫溶質(zhì)：錫臨界比值：臨界比值：C CL LG/G/v v與實驗的比較與實驗的比較溶質(zhì)邊界層厚度邊界層內(nèi)溶質(zhì)的傳輸擴散溶質(zhì)均勻分布邊界層外對流溶質(zhì)邊界層厚度)exp()1 ()(zDvDvkkmCTzTCkCeffeffLoLeffs)exp()1 ()(0DvkDmvCdzzdTeffLz布曲線的斜率界面處熔體中凝固點分)exp()()(zDvDvCCCmTzTsLso二、對流傳輸?shù)挠绊懚α鱾鬏數(shù)挠绊?exp()1 () 1()(0DvkkDkmvCdzzdTGoooLz)e

40、xp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooLooLDkkmCvG) 1( 生長速率生長速率v v越小、越小、溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度C CL L越小越能避免組分過冷；越小越能避免組分過冷；對不同的溶液系統(tǒng)，液相線斜率對不同的溶液系統(tǒng)，液相線斜率 m m 越小、擴散系數(shù)越小、擴散系數(shù) D D 越越 大、平衡分凝系數(shù)越接近大、平衡分凝系數(shù)越接近 1 1，越不易產(chǎn)生組分過冷。，越不易產(chǎn)生組分過冷。產(chǎn)生組分過冷的臨界條件產(chǎn)生組分過冷的臨界條件D.T.Hurle 1961D.T.Hurle 1961)exp()1 (DvkkkCCkoooLseff)exp()1 ()(0DvkDmvCdzzdTeffLz

41、布曲線的斜率界面處熔體中凝固點分轉(zhuǎn)速越大，轉(zhuǎn)速越大， 越小，式越小，式右邊的常數(shù)越小右邊的常數(shù)越小 G G越大，式左邊越大越大，式左邊越大 越難產(chǎn)生組分過冷越難產(chǎn)生組分過冷)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL度附近的熔體中的溫度梯面晶體旋轉(zhuǎn)能提高固液界G0直拉法生長、氧化物熔體溶質(zhì)邊界層厚度直拉法生長、氧化物熔體溶質(zhì)邊界層厚度21613161. 1D討論討論適用于任何液流狀態(tài)：自然對流、強迫對流適用于任何液流狀態(tài)：自然對流、強迫對流以及同時存在自然對流和強迫對流的狀態(tài)。以及同時存在自然對流和強迫對流的狀態(tài)。對給定的溶液系統(tǒng)，對確定的對流對給定的溶液系統(tǒng)，對確定的對流狀態(tài)，式右

42、邊為一常數(shù)。當熔體中狀態(tài)，式右邊為一常數(shù)。當熔體中溫度梯度與生長速率之比小于此常溫度梯度與生長速率之比小于此常數(shù)時，將出現(xiàn)組分過冷。數(shù)時，將出現(xiàn)組分過冷。)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL討論討論降低熔體中的溶質(zhì)濃度提高熔體中的溫度梯度提高晶體轉(zhuǎn)速降低生長速率避免組分過冷的途徑)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL通常通常( (k ko o) )隨著晶體的生長隨著晶體的生長 熔體中的溶質(zhì)濃熔體中的溶質(zhì)濃度度 發(fā)生組分過冷的可能性發(fā)生組分過冷的可能性 可能結(jié)果：晶體的上半部是好的，下半可能結(jié)果：晶體的上半部是好的，下半部因組分過冷導致晶體缺陷、不透明部因組分過

43、冷導致晶體缺陷、不透明避免組分過冷的途徑避免組分過冷的途徑降低熔體中的溶質(zhì)濃度提高熔體中的溫度梯度提高晶體轉(zhuǎn)速降低生長速率避免組分過冷的途徑關(guān)鍵：選擇折中的生長參數(shù)關(guān)鍵：選擇折中的生長參數(shù) G G、v v、 生長速率過低：不經(jīng)濟、污染和揮發(fā)生長速率過低：不經(jīng)濟、污染和揮發(fā)轉(zhuǎn)速大：液流不穩(wěn)定轉(zhuǎn)速大：液流不穩(wěn)定溫度振蕩溫度振蕩溫度梯度大：晶體熱應(yīng)力增大、位錯密度高、晶體開裂溫度梯度大：晶體熱應(yīng)力增大、位錯密度高、晶體開裂溶質(zhì)濃度：特定的應(yīng)用需要一定摻雜濃度的晶體溶質(zhì)濃度：特定的應(yīng)用需要一定摻雜濃度的晶體三、過冷度與界面穩(wěn)定性三、過冷度與界面穩(wěn)定性過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)TPPABCDE氣相液相

44、固相陰影區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)O(1)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，不能自發(fā)產(chǎn)生新相。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，不能自發(fā)產(chǎn)生新相。要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；就是過冷卻的原因；(3)(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當有外來雜質(zhì)存在時，或在外界但是當有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮

45、小。成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 晶體生長所需的過冷度，非組分過冷！晶體生長所需的過冷度，非組分過冷！過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)：例過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)：例1FahrenheitFahrenheit：法國，溫度計發(fā)明者，最先注意到這一現(xiàn)象：法國，溫度計發(fā)明者，最先注意到這一現(xiàn)象當他還是一個吹玻璃的工人時，就知道水在一定的溫度下當他還是一個吹玻璃的工人時，就知道水在一定的溫度下要結(jié)冰。為了觀察水的結(jié)晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得要結(jié)冰。為了觀察水的結(jié)晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得非常干凈，裝滿水并塞緊后，放在室外凍一夜。當次晨室非常干凈，裝滿水并塞緊后，放在室外凍一夜。當次晨室外已是冰垂屋檐時，瓶中的清水依然如故。他極

46、為驚訝，外已是冰垂屋檐時，瓶中的清水依然如故。他極為驚訝，便將瓶塞打開，想弄清原由。象魔術(shù)師的奇遇一樣，一剎便將瓶塞打開，想弄清原由。象魔術(shù)師的奇遇一樣，一剎間瓶中的水全部結(jié)成了冰針。間瓶中的水全部結(jié)成了冰針。過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)：例過冷狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)：例2 2有一位英國結(jié)晶學家，甚至把過冷卻的水楊酸苯酯液體放置有一位英國結(jié)晶學家，甚至把過冷卻的水楊酸苯酯液體放置了了1818年之久而未結(jié)晶。非常遺憾的是，當他要把這一珍品出年之久而未結(jié)晶。非常遺憾的是，當他要把這一珍品出示給聽課的學生時，剛把它拿到講臺上，僅僅一點輕微振動，示給聽課的學生時，剛把它拿到講臺上，僅僅一點輕微振動，便全部結(jié)成了晶體。雖然大家有

47、點失望，但卻明白了一個道便全部結(jié)成了晶體。雖然大家有點失望，但卻明白了一個道理：過冷態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)。理：過冷態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)。處于過冷態(tài)的任何熔體，哪怕引入一點微小的晶粒、灰塵或處于過冷態(tài)的任何熔體，哪怕引入一點微小的晶粒、灰塵或發(fā)生振動，就會失去平衡，向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化。發(fā)生振動，就會失去平衡，向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化。人工降雨：陰雨天的雨云就是過飽和水人工降雨：陰雨天的雨云就是過飽和水蒸氣，若其中灑入蒸氣，若其中灑入AgIAgI微粒，則雨云中的微粒，則雨云中的水蒸氣就會凝聚為水（或冰）。水蒸氣就會凝聚為水（或冰）。碘化銀和冰表面原子排列方式相似，失配度只有碘化銀和冰表面原子排列方式相似，失配度只有1.4%1.4%

48、，二者，二者間界面能很低，因而在云中播撒間界面能很低，因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包復在粉末可使水滴包復在AgIAgI粉末上而實現(xiàn)人工降雨。粉末上而實現(xiàn)人工降雨。例例3：太陽系歷險記凡爾納：太陽系歷險記凡爾納大家從古爾比島遷到大家從古爾比島遷到“溫暖之鄉(xiāng)溫暖之鄉(xiāng)”后，都希望加利亞海能盡快后，都希望加利亞海能盡快封凍，以便能從冰上到古爾比島去封凍，以便能從冰上到古爾比島去天氣雖然很冷，但大海尚未封凍。其原因主要是天空沒有刮風，天氣雖然很冷，但大海尚未封凍。其原因主要是天空沒有刮風，海水始終處于靜止狀態(tài)海水始終處于靜止狀態(tài)如果處于靜止狀態(tài)，氣溫即使降到如果處于靜止狀態(tài)，氣溫即使降到零下一

49、定溫度，也不會結(jié)冰。但只要稍微改變一下這種狀態(tài)，零下一定溫度，也不會結(jié)冰。但只要稍微改變一下這種狀態(tài)，海水馬上就可結(jié)冰。海水馬上就可結(jié)冰。小尼娜把手來回擺了兩次，使勁把冰塊向海中扔去。小尼娜把手來回擺了兩次，使勁把冰塊向海中扔去。冰塊一落入平靜的海水，大海中便產(chǎn)生了一種輕微的聲響，并冰塊一落入平靜的海水，大海中便產(chǎn)生了一種輕微的聲響，并迅速地向茫茫天際擴張開去。迅速地向茫茫天際擴張開去。整個加利亞海已全部凍上了！整個加利亞海已全部凍上了！當高溫存在著一個不同于室溫穩(wěn)定的相，而激活能的當高溫存在著一個不同于室溫穩(wěn)定的相，而激活能的數(shù)值夠高時，則急速冷卻的結(jié)果，這個高溫相的結(jié)構(gòu)數(shù)值夠高時，則急速冷

50、卻的結(jié)果，這個高溫相的結(jié)構(gòu)可以保持下來，雖則在室溫這個相是不穩(wěn)定的。可以保持下來，雖則在室溫這個相是不穩(wěn)定的。亞穩(wěn)相穩(wěn)定相 一個原子從亞穩(wěn)位置運動到穩(wěn)一個原子從亞穩(wěn)位置運動到穩(wěn)定位置，需跨越勢壘。跨越勢壘定位置，需跨越勢壘。跨越勢壘的最小能量為的最小能量為Q Q； 在亞穩(wěn)位置的原子數(shù)在亞穩(wěn)位置的原子數(shù) n n 每個原子為了要超越勢壘而作每個原子為了要超越勢壘而作的的振動頻率的的振動頻率 這個原子所獲得必要激活能這個原子所獲得必要激活能Q Q的概率的概率)/exp(kTQnfQ：每原子的電子伏特例例4倍的大的反應(yīng)率比在在而在度，則在克分子卡取克分子卡對一般金屬和合金壘所需能量為每克分子原子跨越勢

51、，則用每克分子的卡數(shù)表示若2092000/40000/29600/40000/010300100010100010300/2/40000)(KKeeKeeKRQkNRkQQRTQRTQ在在1000K1000K時時1 1秒鐘內(nèi)可以完成的反應(yīng)，在室溫則需要秒鐘內(nèi)可以完成的反應(yīng)，在室溫則需要10102020秒秒 3x103x101212年！（年！（3 3萬億年）萬億年）過冷度與界面穩(wěn)定性過冷度與界面穩(wěn)定性)()(:0)(0)()()(: )(ATBTxTxTxTTxTxTTmm界面穩(wěn)定距界面的距離界面不穩(wěn)定距界面的距離實際情況度，晶體不生長處于平衡狀態(tài)凝固點溫：無過冷度，固液界面固液界面前的實際溫度

52、：凝固點溫度 必需生長驅(qū)動力影響晶體的生長速率晶體生長過冷度與組分過冷不同組分過熱（熔化界面的穩(wěn)定性）組分過熱（熔化界面的穩(wěn)定性）在純物質(zhì)的生長系統(tǒng)中，液相中的負溫度梯度使平在純物質(zhì)的生長系統(tǒng)中，液相中的負溫度梯度使平坦界面變得不穩(wěn)定坦界面變得不穩(wěn)定在純物質(zhì)的熔化系統(tǒng)中，固相中的正溫度梯度使平在純物質(zhì)的熔化系統(tǒng)中，固相中的正溫度梯度使平坦界面不穩(wěn)定坦界面不穩(wěn)定稀溶液生長系統(tǒng)中，界面不穩(wěn)定稀溶液生長系統(tǒng)中，界面不穩(wěn)定 組分過冷組分過冷稀固溶體的熔化系統(tǒng)中，熔化界面的不穩(wěn)定稀固溶體的熔化系統(tǒng)中，熔化界面的不穩(wěn)定 組分過熱組分過熱熔化界面的穩(wěn)定熔化界面的穩(wěn)定 客觀存在的自然現(xiàn)象客觀存在的自然現(xiàn)象 晶

53、體生長的工藝實踐晶體生長的工藝實踐溫度梯度區(qū)熔法生長單晶時，其熔區(qū)的溫度梯度區(qū)熔法生長單晶時，其熔區(qū)的“前前”界面界面是熔化界面，是熔化界面，“后后”界面是生長界面。如果熔化界界面是生長界面。如果熔化界面不穩(wěn)定，就影響熔區(qū)形狀，使長成的晶體中溶質(zhì)面不穩(wěn)定，就影響熔區(qū)形狀，使長成的晶體中溶質(zhì)分布不均勻。分布不均勻。熔化過程熔化過程熔區(qū)為半無限大，熔化過程進行得無限緩慢熔區(qū)為半無限大，熔化過程進行得無限緩慢溶質(zhì)濃度：溶質(zhì)濃度：k ko o11系統(tǒng)系統(tǒng)液相：液相：C CL L固相（固液界面處）：固相（固液界面處）：C Cs s(0)=k(0)=ko oC CL LCCL L溶質(zhì)貧溶質(zhì)貧 化的邊界層化

54、的邊界層固溶體的熔化點決定于固相中的溶質(zhì)濃度固溶體的熔化點決定于固相中的溶質(zhì)濃度邊邊界層內(nèi)固溶體的熔化點隨位置顯著變化界層內(nèi)固溶體的熔化點隨位置顯著變化該過熱區(qū)是由于組分改變了固溶體的熔化點所致該過熱區(qū)是由于組分改變了固溶體的熔化點所致組分過熱組分過熱Cs(0)在熔化界面前在熔化界面前沿的固相中，沿的固相中，存在實際溫度存在實際溫度高于熔化點的高于熔化點的狹窄區(qū)域狹窄區(qū)域固固溶體處于過熱溶體處于過熱狀態(tài)狀態(tài)0(1)ssmC kGvDGvCmD組分過熱的臨界條件界面處溫度分布曲線的斜率與熔化點曲線的斜率相等：固相中界面處的溫度梯度：熔化速率：固相中溶質(zhì)的初始濃度（原來是均勻分布的）：固相線斜率：

55、溶質(zhì)在固相中的擴散系數(shù)溶質(zhì)：溶質(zhì)：C C2 2ClCl6 6溶劑：溶劑：CBrCBr4 4D=2x10D=2x10-5-5cmcm2 2/s/sm=-0.5m=-0.5k ko o=0.5=0.5理論預言該直線的斜率：理論預言該直線的斜率：4x104x10-5-5% cm% cm2 2/ /度度 秒秒實驗：實驗：3.8x103.8x10-5-5% cm% cm2 2/ /度度 秒秒熔化界面失穩(wěn)的例子熔化界面失穩(wěn)的例子The freezing interface before meltingThe melting interface with V=4.4x10-6m sec-1The tempe

56、rature gradient is the sameGL=104 oC m-1 (CBr4:9.5%六氯乙烷）六氯乙烷）4 4 界面穩(wěn)定性的動力學理論界面穩(wěn)定性的動力學理論熔體中的正溫度梯度和界面能有利于界面穩(wěn)定熔體中的正溫度梯度和界面能有利于界面穩(wěn)定負溫度梯度和負溫度梯度和濃度梯度濃度梯度（組分過冷）不利于穩(wěn)定（組分過冷）不利于穩(wěn)定固液界面上干擾鄰近的熱量和溶質(zhì)的擴散不利于穩(wěn)定固液界面上干擾鄰近的熱量和溶質(zhì)的擴散不利于穩(wěn)定？界面穩(wěn)定性理論界面穩(wěn)定性理論19641964年：年：MullinsMullins和和SekerkaSekerka干擾技術(shù)干擾技術(shù) 球形界面和平坦界面的穩(wěn)定性球形界面和平

57、坦界面的穩(wěn)定性檢驗界面穩(wěn)定性的干擾技術(shù)的基本思想：檢驗界面穩(wěn)定性的干擾技術(shù)的基本思想：由擴散方程求得的運動界面的運動方程，疊加一微小的形態(tài)由擴散方程求得的運動界面的運動方程，疊加一微小的形態(tài)干擾函數(shù)，這樣就得到了受干擾后的運動界面方程。如果形干擾函數(shù)，這樣就得到了受干擾后的運動界面方程。如果形態(tài)干擾函數(shù)的振幅隨時間而變化，那么原來的界面是不穩(wěn)定態(tài)干擾函數(shù)的振幅隨時間而變化，那么原來的界面是不穩(wěn)定的，否則就是穩(wěn)定的。的，否則就是穩(wěn)定的。濃度干擾溫度干擾變化濃度場溫度場界面附近移動界面出現(xiàn)干擾晶體生長過程干擾技術(shù)的實質(zhì)：干擾技術(shù)的實質(zhì)：研究熱量或質(zhì)量在擴散場中的干擾行為研究熱量或質(zhì)量在擴散場中的干

58、擾行為 研究干擾研究干擾振幅隨時間的依賴關(guān)系振幅隨時間的依賴關(guān)系研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個原則研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個原則 界面上能量守恒界面上能量守恒 界面上溶質(zhì)守恒界面上溶質(zhì)守恒 界面溫度的連續(xù)性界面溫度的連續(xù)性T TL L=T=TS S 界面上溫度與組分間的熱力學關(guān)系（吉布斯湯界面上溫度與組分間的熱力學關(guān)系（吉布斯湯姆孫關(guān)系）姆孫關(guān)系）對流的作用對流的作用上述理論處理中忽略了流體對流所起的作用上述理論處理中忽略了流體對流所起的作用3TghT浮力瑞利數(shù)粘滯阻力熔體穩(wěn)定性的判據(jù)對流熔體穩(wěn)定性的判據(jù)對流1. 1. 自然對流自然對流2. 2. 強迫對流強迫對流2d慣性力雷諾數(shù)(R)粘滯力瑞利數(shù)

59、超過臨界值瑞利數(shù)超過臨界值不穩(wěn)定對流不穩(wěn)定對流溫度振蕩溫度振蕩干擾生干擾生長界面的穩(wěn)定性長界面的穩(wěn)定性生長條紋生長條紋光學均勻性光學均勻性:T熱膨脹系數(shù)：熱導率:hT坩堝的高度：鉛直溫差:d晶體的轉(zhuǎn)速晶體的直徑：熔體的運動粘滯系數(shù)減小的辦法：溫度梯度控制、尺寸控制、用強迫對流減小的辦法：溫度梯度控制、尺寸控制、用強迫對流來控制自然對流、導電流體加磁場來控制自然對流、導電流體加磁場雷諾數(shù)超過臨界值雷諾數(shù)超過臨界值晶體生長不穩(wěn)定晶體生長不穩(wěn)定晶體生長允許的最大旋轉(zhuǎn)速度：晶體生長允許的最大旋轉(zhuǎn)速度： R RC C /d/d2 2鈮酸鋰晶體中的生長條紋鈮酸鋰晶體中的生長條紋界面失穩(wěn)界面失穩(wěn)兩種不同形式

60、的干擾兩種不同形式的干擾界面失穩(wěn)欣賞界面失穩(wěn)欣賞例例1A longitudinal cross-section of a Ge single crystal (Ga doped) grown in the (111) direction at 8.75 m sec-1 and 26rpm. Oscillations of the growth interface are clearly visible with a wavelength of 50 m and a phase velocity of approx. 11 m sec-1. 界面失穩(wěn)欣賞界面失穩(wěn)欣賞例例2SEM images o