1、第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第1題題解答：解答：所謂的自由基聚合反應(yīng)是指單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。其基本特點(diǎn)是：聚合過(guò)程可以分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等幾步基元反應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；相對(duì)分子質(zhì)量很高的高分子在瞬間內(nèi)形成，以后相對(duì)分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化；只有活性種進(jìn)攻的單體分子參加反應(yīng)，體系中始終由單體和高聚物兩部分組成，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)連鎖進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程中不能分離出中間產(chǎn)物；連鎖聚合反應(yīng)是不可逆的。 根據(jù)活性種的不同，連鎖聚合還可分為自由基型聚合反應(yīng)、離子型聚合反應(yīng)和配位

2、聚合反應(yīng)。 第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第2題題解答：解答：低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹(shù)脂、各種共聚物等 。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第3題題解答：解答：自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)，它產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。 R: R 2R 自由基的加成反應(yīng)自由基的加成反應(yīng)自由基易與含雙鍵的烯烴單體進(jìn)行加成，其產(chǎn)物是新自由基。這是自由基聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的基礎(chǔ)。 自由基的奪取原子反應(yīng)自由基的奪取原子反應(yīng)有兩情況，一是奪取其他分子上的氫原子，本身失去活性，同時(shí)又產(chǎn)生新的自由基。這是鏈

3、轉(zhuǎn)移和歧化終止的基礎(chǔ)。 自由基的偶合反應(yīng)自由基的偶合反應(yīng)當(dāng)兩個(gè)自由基相遇時(shí)發(fā)生偶合反應(yīng)，活性消失，并形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵化合物。這是偶合終止的基礎(chǔ)。 自由基的氧化還原反應(yīng)自由基的氧化還原反應(yīng)自由基可以接受或給出電子，使其失去活性。這是氧化還原引發(fā)的基礎(chǔ)。自由基的消去反應(yīng)自由基的消去反應(yīng)有些體積較大的自由基可以自行消去結(jié)構(gòu)式中的一部分，變成較小的自由基。因此，又叫做自由基的破碎反應(yīng)。 第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第4題題解答：解答：（1）四氟乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力原因：乙烯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極距為零，不容易進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；雖然四氟乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，但因氟原子是強(qiáng)電負(fù)性原子，吸電

4、子能力極強(qiáng)，造成雙鍵的鍵能很低，所以容易斷裂而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。（極性效應(yīng)為主）（2）苯乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力原因：苯乙烯為共軛型單體，電子云在外界條件的影響下，容易斷裂而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。（共軛效應(yīng)為主）（3）偏二氯乙烯的聚合能力大于氯乙烯的聚合能力原因：偏二氯乙烯帶有兩個(gè)極性較大的氯原子，使雙鍵的電子云偏移程度大于氯乙烯，雙鍵更容易斷裂；雖然偏二氯乙烯存在空間位阻效應(yīng)，但在頭-尾連接的情況下，影響不大。（極性效應(yīng)為主）（4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈原因：甲基丙烯腈的空間位阻大于丙烯腈。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第5題題解答：解答：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：H3CCNNC

5、CH3CNCH3CNCH32H3CCCNCH3N2 H3CCCNCH3CH2CHCl H3CCCH2CHCNCH3Cl H3CCCH2CHCNCH3ClCH2CHCl H3CCCH2CHCH2CHCNCH3ClCl第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第5題題續(xù)解簡(jiǎn)寫（其中任意一步）： H3CCCH2CHCH2CHCNCH3ClClCH2CHCl H3CCCH2CHCH2CHCH2CHCNCH3ClClClCH2CHCl H3CCCH2CHCH2CHCNCH3ClCln CH2CHClCH2CHCl CH2CHCH2CHClCl第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第5題題續(xù)解：鏈終止：偶合終

6、止：歧化終止：鏈轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移（是主要方向）： CH2CHClCHCH2 Cl CH2CHCHCH2 ClCl CH2CHClCHCH2 Cl CH2CH2CHCH2ClCl CH2CHClCH2CHCl CH2CH2ClCH2CCl CHCHClCH3CHCl第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第5題題續(xù)解向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：因?yàn)椴捎玫氖桥嫉愐l(fā)劑，所以沒(méi)有此類反應(yīng)。向溶劑轉(zhuǎn)移：若采用懸浮聚合和本體聚合，則無(wú)此類反應(yīng)；如何采用溶液聚合方式，則有此類反應(yīng)，其形式如下：向大分子轉(zhuǎn)移（如果存在其形式如下）： CH2CHClX-Y CH2CHXClY CH2CHCl CHCH2 Cl CH2CH2C

7、l CCH2 Cl第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第6題題解答：解答：各種自由基活性的比較：（1）（3）（2）（5）（6）（4）（7）（8）各種自由基的活性與作用：排序中的前四種屬于活潑和較活潑的自由基，因此具有引發(fā)作用；排序中的第五位，因存在如下形式的共軛而使自由基聚合能力下降，最多也只能形成低聚合物；（RCHCHCH2RCHCHCH2）排序中的第六位，因此共軛效應(yīng)較大，屬于較低活活性自由基，即使能反應(yīng)，也只能形成二聚體；排序中的第七、八位，因共軛效應(yīng)和空間位阻較大，使其不具備引發(fā)能力而成為實(shí)際性的阻聚劑。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第7題題解答：解答：MtX%tMt單體濃度

8、-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量-時(shí)間曲線第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第8題題解答：解答：由于乙烯采用高壓法自由基聚合時(shí)，因?yàn)閴毫芨撸黾恿嘶钚源蠓肿渔渻?nèi)的轉(zhuǎn)移機(jī)會(huì)而形成支鏈。如81MPa下獲得的聚乙烯平均500的單體單元就帶有35個(gè)支鏈。聚乙烯支鏈的形成與形式如下：nCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2HCHCH2CH2CH2CH3CHCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CHCH2CH2CH2CHHCH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第9題題解答：解答：引發(fā)效率的定義是引發(fā)劑分子分解產(chǎn)生的初級(jí)

9、自由基用于形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)。影響引發(fā)效率大小的原因主要有以下幾個(gè)方面：如果存在“籠蔽效應(yīng)”，則引發(fā)效率降低；如果存在“誘導(dǎo)分解”，則引發(fā)效率降低，該影響取決于引發(fā)劑的種類；如果被引發(fā)單體的活性較大，則引發(fā)效率增加，反之，減小；如果被引發(fā)單體濃度較低，且在溶液聚合條件下，則容易形成“籠蔽效應(yīng)”，而使引發(fā)效率降低；如果聚合體系黏度較高，則“籠蔽效應(yīng)”也較嚴(yán)重，則引發(fā)效率降低；溶液聚合時(shí)的引發(fā)效率低于本體聚合和懸浮聚合。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第10題題解答：解答：引發(fā)劑的選擇原則：首先根據(jù)聚合實(shí)施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型。如本體聚合、油相單體懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合

10、等選擇偶氮類和有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合選擇過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑，也可以選擇氧化-還原引發(fā)體系。其次，是根據(jù)聚合溫度選擇半衰適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中。根據(jù)聚合釜的傳熱能力，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，盡量選擇高活性引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時(shí)間，也可以降低聚合時(shí)間和減少引發(fā)劑用量。 從操作控制的角度看，保持恒速反應(yīng)最容易控制，針對(duì)實(shí)際聚合反應(yīng)初期慢，中期快，后期又轉(zhuǎn)慢的特點(diǎn)，最好選擇高活性與低活性復(fù)合型引發(fā)體系，通過(guò)前高活性引發(fā)劑的快速分解以保證前期聚合速率加快，后期維持一定速率。選擇時(shí)還要考慮，引發(fā)劑不能反應(yīng)體系其他成分發(fā)生反應(yīng)。在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類引

11、發(fā)劑，以防止發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。要考慮貯運(yùn)安全、原料來(lái)源、合成難易和價(jià)格。 第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第10題題續(xù)解高低活性引發(fā)劑并用的優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)为?dú)使用高活性引發(fā)劑的利與弊，有利之處是活性大，引發(fā)速度快，用量少，引發(fā)劑殘留量少，生產(chǎn)周期短；不利之處是放熱集中，傳熱面利用率低、難于控制。單獨(dú)使用低活性引發(fā)劑的利與弊，有利之處是反應(yīng)平衡，容易控制，聚合熱容易導(dǎo)出；不利之處是反應(yīng)速度慢，引發(fā)劑殘留量大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。高低活性引發(fā)劑并用的優(yōu)點(diǎn)是：充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)，克服缺點(diǎn)；反應(yīng)前期利用高活性引發(fā)劑的作用使反應(yīng)盡快進(jìn)行，后期利用低活性引發(fā)劑的作用促進(jìn)反應(yīng)徹底完成；能合理控制聚合反應(yīng)過(guò)程，有效利用

12、傳熱面積將聚合熱導(dǎo)出；縮短生產(chǎn)周期等。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第11題題解答：解答：采取平均值計(jì)算法已知：I00.0754 mol/Lt 0.2 3600s0.7 3600s 1.2 3600s1.7 3600sI0.066 mol/L0.0484 mol/L0.0334 mol/L0.0228 mol/L因?yàn)椋核裕河?jì)算結(jié)果如下： kd 1.85104 s11.76104 s11.88 104 s1 1.95 104 s1 平均kd1.86 104 s1又因?yàn)椋核裕簍1/23725s1.035h也可以采用作圖法（略） tkd0IIln tIIkd0lnddkkt693. 02

13、ln21第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第12題題解答：解答：60條件下，苯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止的方式主要為雙基偶合終止。60條件下，甲基丙烯酸甲酯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止的方式主要為雙基偶合終止占15%，雙基歧化終止占85%。60條件下，氯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時(shí)，其鏈終止的方式主要為向單體轉(zhuǎn)移終止。從雙基終止角度看，不同終止方式所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不同，其中偶合終止產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較大（是動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的二倍），歧化終止產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較小（與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)相等）。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第13題題解答：解答：自由基聚合反應(yīng)中主要存在如下四種鏈轉(zhuǎn)

14、移形式向單體轉(zhuǎn)移MMMM向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移MR-RMRR向溶劑轉(zhuǎn)移MX-YMXY向大分子轉(zhuǎn)移不嚴(yán)重時(shí)形成支鏈高聚物，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)。各種形式鏈轉(zhuǎn)移對(duì)反應(yīng)的影響向單體轉(zhuǎn)移自由基活性不變RP不變相對(duì)分子質(zhì)量降低向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基活性不變RP不變相對(duì)分子質(zhì)量降低引發(fā)效率降低向溶劑轉(zhuǎn)移活性變或不變RP變或不變相對(duì)分子質(zhì)量降低向大分子轉(zhuǎn)移活性基本不變RP基本不變平均值變化不大支化第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第14題題解答：解答：應(yīng)該為四點(diǎn)假設(shè)，即：（1）聚合度很大假設(shè)；（2）自由基等活性假設(shè)；（3）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，終止僅為雙基終止；（4）“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)。聚合速度與引發(fā)劑濃度平方根成正比的原因主要由第四個(gè)假

15、設(shè)所造成的。“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)的局限性“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)的局限性有：較低的聚合轉(zhuǎn)化率（一般20%）；引發(fā)劑足夠；單體對(duì)聚合物的溶解能力等。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第15題題解答：解答：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義所謂動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指每一活性中心（這里指自由基。在其他聚合中，可以是陽(yáng)離子或陰離子等）從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)。用表示。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)且穩(wěn)態(tài)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可由鏈增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率或終止速率的比值求得。 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系偶合終止：即有偶合終止又有歧化終止：歧化終止： 21212IMkfkkRRRRtdPtPiP2nXnXCCDCXn122第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第16題

16、題解答：解答：一、溫度的影響溫度是自由基聚合的主要影響因素，它不但影響聚合速率和聚合度，還影響到產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。一般的規(guī)律是溫度升高，聚合速率增加，聚合度下降。但這種影響主要體現(xiàn)在對(duì)各種速率常數(shù)（kd、kp、kt、ktR）和頻率因子上。1、溫度對(duì)聚合速度的影響 以引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)（正常雙基終止）為例，利用Arrhenius關(guān)系式對(duì)聚合速度方程的各速度常數(shù)進(jìn)行處理，并整理得出：其中常用引發(fā)劑的分解活化能Ed約在104146.5kJ/mol，現(xiàn)以120 kJ/mol為例，而Ep取30 kJ/mol，Et取16 kJ/mol，得ER = 83 kJ/mol左右。即：ER0，故此可知隨著聚合

17、溫度的升高，聚合速度增加。22tdPREEEE2lnRTEdTRdRP第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第16題題續(xù)解另外，由于存在聚合的極限溫度TC，所以溫度升高不能超過(guò)此數(shù)值；對(duì)氧化還原引發(fā)體系，由于ER0，且較小，故可以在較低溫度進(jìn)行聚合；對(duì)純光引發(fā)體系，由于ER0，且更小，故此可以在更低溫度下進(jìn)行聚合。2、溫度對(duì)聚合度的影響以無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，且雙基終止為例，其相應(yīng)關(guān)系式如下：其中代入相關(guān)數(shù)值可知EXn0，所以，隨著聚合溫度的升高，聚合度降低。另外，對(duì)純光引發(fā)體系由于Exn0，但較小，故聚合度隨聚合溫度的升高而略有增加。3、溫度對(duì)大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響隨著聚合溫度的升高，向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)增大

18、，結(jié)果大分子鏈上支鏈數(shù)增加；隨著聚合溫度的升高，間同結(jié)構(gòu)增加；隨著聚合溫度的升高，對(duì)雙烯烴聚合而言，順式1.4結(jié)構(gòu)增加。22tdPREEEE2lnRTEdTXdnXn第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第16題題續(xù)解二、壓力對(duì)聚合的影響壓力對(duì)聚合的影響是通過(guò)對(duì)濃度、速率常數(shù)和平衡常數(shù)的變化來(lái)影響聚合反應(yīng)的。壓力對(duì)聚合的影響與溫度對(duì)聚合的影響一樣，是通過(guò)各速率常數(shù)體現(xiàn)出來(lái)的。 另外，壓力變化對(duì)氣相聚合反應(yīng)影響較大，對(duì)液相聚合影響較小。1、壓力對(duì)聚合速度的影響仍以引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)（正常雙基終止）為例，利用Arrhenius關(guān)系式對(duì)聚合速度方程的各速度常數(shù)進(jìn)行處理，并整理得出：其中對(duì)多數(shù)

19、引發(fā)劑而言，在510 cm3/mol范圍內(nèi)。如果聚合體系沒(méi)有籠蔽效應(yīng)，則在45cm3/mol之間。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)體積是減小的過(guò)程，所以為負(fù)值，22tdPRVVVV221lnRTVdpkkkdRtdpdVdV第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第16題題續(xù)解多數(shù)單體的在1524 cm3/mol之間。雙基終止反應(yīng)范圍 在1325 cm3/mol之間。由此可知：，所以，綜合結(jié)果大于0，故聚合速度隨聚合溫度的升高而增加。但影響不大，另外由于升高壓力沒(méi)有升高溫度容易，所以工業(yè)上多采用升高溫度的方法來(lái)提高聚合速度。2、壓力對(duì)聚合度的影響其中由相關(guān)數(shù)據(jù)代入，可得，即聚合度隨壓力的升高而增加。3、壓力對(duì)大分子結(jié)

20、構(gòu)和聚合極限溫度的影響以高壓聚乙烯為例，壓力升高有利于向大分子鏈轉(zhuǎn)移而形成支鏈。壓力升高，聚合極限溫度隨之而增加。PVtV0RV22tdPXVVVVn221/lnRTVdpkkkdnXtdp0nXV第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第17題題解答：解答：在自由基聚合反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)的方式有三種形式，即頭-尾連接、頭-頭連接、尾-連接，其中以頭-尾連接為主。其原因如下：頭-尾連接時(shí)空間位阻較小；頭-尾連接時(shí)，自由基在頭部容易與取代基形成共軛而穩(wěn)定。第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第18題題解答：解答：雜質(zhì)的主要來(lái)源（雜質(zhì)的形成）：原料合成時(shí)帶入；為保證原料貯存、運(yùn)輸過(guò)程的安全而加入的某些

21、阻聚性物質(zhì)；聚合設(shè)備處理不當(dāng)帶入等等。另外，原料路線不同其雜質(zhì)的種類也不同。雜質(zhì)的類型：從雜質(zhì)的性質(zhì)上可以分為化學(xué)性雜質(zhì)（與自由基反應(yīng)，降低引發(fā)效率，產(chǎn)生聚合誘導(dǎo)期；與單體反應(yīng)，使單體失去聚合活性）、物理性雜質(zhì)（影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量與加工性能）。 從雜質(zhì)對(duì)聚合速率的影響分類可以分為爆聚性雜質(zhì)、緩聚性雜質(zhì)、阻聚性雜質(zhì)等類型。 聚合前單體中雜質(zhì)的處理：加了阻聚劑的單體在聚合前必須脫除掉阻聚劑。可以采用的方法主要有物理方法（精餾、蒸餾、置換等）和化學(xué)方法。工業(yè)生產(chǎn)常用的是第一方法，其中置換法是用于清除氧氣和其他對(duì)聚合有害的氣體時(shí)使用，一般還要先減壓處理。實(shí)驗(yàn)室制備時(shí)，兩種方法都可以使用。第一章習(xí)題參考答

22、案第一章習(xí)題參考答案第第19題題解答：解答： 該曲線可以明顯地分為誘導(dǎo)期、聚合初期、 聚合中期、聚合后期四個(gè)階段。其中聚合初期 屬于微觀動(dòng)力學(xué)研究范疇，聚合中期以后為宏 觀動(dòng)力學(xué)研究范疇。 1、誘導(dǎo)期的特征是聚合速率為零。在誘導(dǎo)期階段，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，主要被阻聚雜質(zhì)所終止，不能引發(fā)單體，無(wú)聚合物生成，聚合速率為零。誘導(dǎo)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的危害是延長(zhǎng)聚合周期，增加動(dòng)力消耗。消除誘導(dǎo)期的根本途徑是必須清除阻聚合雜質(zhì)，將雜質(zhì)含量控制在0.003%以下，單體純度達(dá)99.999.99以上。非常純凈的單體聚合時(shí)，可以沒(méi)有誘導(dǎo)期。2、聚合初期的特征是聚合速率等速平穩(wěn)。此階段在誘導(dǎo)期過(guò)后，阻聚雜質(zhì)耗盡，并

23、由于大分子較少，體系粘度較低，單體和鏈自由都能進(jìn)行正常聚合。在進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，轉(zhuǎn)化率控制下5以下；在工業(yè)生產(chǎn)中控制在1020以下。 X%t/min1234第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第19題題續(xù)解3、聚合中期的特征是聚合速率自動(dòng)加速。原因是由于轉(zhuǎn)化率增高，體系內(nèi)大分子濃度增加，造成粘度增大，使長(zhǎng)鏈自由基的活動(dòng)受阻，甚至端基包裹，難于雙基終止，kt下降；而單體分子因體積較小，仍可以自由活動(dòng)，能繼續(xù)與鏈自由基碰撞而增長(zhǎng)，kP不變或變化不大。這樣造成聚合速率Rp隨kp/kt1/2的急劇增加而自動(dòng)加速。這種由于體系粘度增加所引起的不正常動(dòng)力學(xué)行為稱為凝膠效應(yīng)。一般自動(dòng)加速現(xiàn)象可以延續(xù)到

24、5080轉(zhuǎn)化率。自動(dòng)加速現(xiàn)象容易造成放熱集中、爆聚，使生產(chǎn)難于控制；高溫使單體氣化在產(chǎn)物中產(chǎn)氣泡，影響產(chǎn)品質(zhì)量等的危害。因此必須加以控制。推遲或避免自動(dòng)加速作用的關(guān)鍵是降低體系的粘度。工業(yè)上經(jīng)常采用的方法是溶液聚合法、提高聚合溫度法、低溫乳液聚合法、加入鏈轉(zhuǎn)移劑。4、聚合后期的特征是聚合速率大大降低。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)80以后，雖然體系粘度更大，鏈終止機(jī)會(huì)更少，kt繼續(xù)下降。但由于單體濃度隨轉(zhuǎn)化率的增加而減少，單體也因粘度大而難于與鏈自由基碰撞進(jìn)行增長(zhǎng)，使kp也明顯下降，所以聚合速率Rp隨kp/kt1/2和M下降而迅速減慢，直至聚合停止進(jìn)行。 第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第20題題解答：

25、解答：（1）氯乙烯聚合時(shí)，多采用懸浮聚合，并且使用偶氮類引發(fā)劑，同時(shí)，又因?yàn)槁纫蚁┙Y(jié)構(gòu)因素造成與氯原子同在一個(gè)碳原子上的氫原子容易被奪取，而使鏈增長(zhǎng)向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常鏈終止的速度，即R trM R t ，所以聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移速度常數(shù)CM，而與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，只取決于聚合溫度。其導(dǎo)出過(guò)程和經(jīng)驗(yàn)公式如下：MtrMPtrMPtrMtPnCkkRRRRRX1TRMeC/7300125第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第20題題續(xù)解（2）已知聚合溫度：45 50 55 60 318.15K 323.15K 328.15K 333.15K由聚氯乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單

26、 可得：M062.5利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：當(dāng)聚合溫度為318.15K時(shí)同理：323.15K時(shí)328.15K時(shí)333.15K時(shí)5 .518125 .628298291251)15.318987. 1/(7300nnMeXXn694；Mn43375Xn581；Mn36312.5Xn435；Mn27187.5第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第21題題解答：解答：依據(jù)平均聚合度總方程式：（1）雙基終止對(duì)平均聚合度的影響（右邊第一項(xiàng)）雙基終止對(duì)平均聚合度的影響取決于雙基終止的具體方式。若為雙基偶合終止，則產(chǎn)物平均聚合度是動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的2倍；若為歧化終止，則產(chǎn)物平均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)；若兩種終止共存，則

27、產(chǎn)物平均聚合率介于兩者之間。（2）向單體轉(zhuǎn)移終止對(duì)平均聚合度的影響（右邊第二項(xiàng)）向單體轉(zhuǎn)移終止對(duì)平均聚合度的影響，如果存在向單體轉(zhuǎn)移，則平均聚合度降低。這種轉(zhuǎn)移取決于單體本身的結(jié)構(gòu)和聚合溫度，如果單體中存在有叔氫原子、或氯原子等鍵合力較弱的原子時(shí)，容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移；溫度升高對(duì)向單體轉(zhuǎn)移有利。其中最嚴(yán)重的是氯乙烯單體。 MPCMSCMICCMRkkXPsIMPPtn2221第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第21題題續(xù)解（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的影響（右邊第三項(xiàng)）如果存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，則平均聚合度降低，并且引發(fā)效率也降低。這種影響取決于引發(fā)劑的種類，其中偶氮類引發(fā)劑基本沒(méi)有此類反應(yīng)發(fā)

28、生。但引發(fā)劑轉(zhuǎn)移沒(méi)有向單體轉(zhuǎn)移影響大。（4）向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的影響（右邊第四項(xiàng)）若存在向溶劑轉(zhuǎn)移，則平均聚合度降低，而聚合速度取決于新自由基的活性大小。向溶劑轉(zhuǎn)移主要存在于溶液聚合的場(chǎng)合。并且影響的大小取決于所用溶劑的分子結(jié)構(gòu)、單體（或自由基）結(jié)構(gòu)、溫度等因素。其中從單體結(jié)構(gòu)上看氫原子和氯原子越多，或溶劑與鏈自由基互為電子接受體和給體轉(zhuǎn)，或鏈自由基共軛越差而轉(zhuǎn)移后溶劑共軛直嚴(yán)重，則轉(zhuǎn)移越容易發(fā)生。另外，利用向特殊溶劑（相對(duì)分子質(zhì)量控制劑）轉(zhuǎn)移可以控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。（5）向大分子轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的影響（右邊第五項(xiàng)）此種轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度影響不大，但對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響大（形成支鏈）。第一章習(xí)題

29、參考答案第一章習(xí)題參考答案第第22題題解答：解答：計(jì)算時(shí)取Ed120kJ/mol，Et16 kJ/mol ，EP30 kJ/mol ，則聚合溫度從50 升高到60 時(shí)的聚合速度變化與平均聚合度的變化，可由下式計(jì)算：molKjEEEEtdPR/8221621203022molkjEEEEtdPXn/3821621203022第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第23題題已知：T60 單體為苯乙烯溶劑為苯 M1.0 mol/LI0.01 mol/L聚合初期的Ri4.01011 mol/LsRP1.5 107 mol/Ls CM8.0 105CI3.2 104CS2.3 10660下苯乙烯的密度為

30、0.887 g/mL60下苯的密度為0.839 g/mL 并將苯乙烯-苯體系視為理想溶液苯乙烯與苯的相對(duì)分子質(zhì)量分別為：104；78求（fkd）、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)解答：解答：（1）溶劑苯的濃度苯乙烯與苯組成的溶液視為理想溶液如果設(shè)溶液的總體積 V1L，則 VV苯乙烯V苯 1，并且n苯乙烯1 mol 由題中條件可得苯乙烯的摩爾體積 V苯乙烯104/0.88710000.1172 L第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第23題題續(xù)解 溶劑苯的摩爾體積V苯10.11720.8828 L 則溶劑苯的濃度 S0.88280.8391000789.4957 mol/L（2）求（fkd）（3）求

31、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) IfkRdi2911100 . 201. 02100 . 4dfkiPRR3750100 . 4105 . 1117第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第23題題續(xù)解（4）求初期聚合度 60下苯乙烯按自由基聚合時(shí)，其雙基終止部分以偶合終止為主 則：所以答（略） MSCMICCXSIMn2110002389. 014957. 9103 . 2101. 0102 . 3100 . 83750211645nX852.41850002389. 01nX第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第24題題解答：解答：已知：I0.04 moL/LCM0.85104CI0.05f0.8kd2.

32、0106/skP176 L/molskt3.6107 L/mols苯乙烯60下的密度為0.887 g/mL苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為104 g/moL （1），依題意知CS0，若不考慮向大分子轉(zhuǎn)移，且 60苯乙烯的自由基聚合雙基終止部分主要為偶合終止，則產(chǎn)物平均聚合度方程為：（2）苯乙烯單體的濃度（3）計(jì)算按引發(fā)效率較高計(jì)算，則動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為：LmolM/5288. 81041000887. 0 MICCXIMn211第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第24題題續(xù)解則：方程右邊第一項(xiàng)為：（4）右邊第二項(xiàng)，依是由可知：（5）右邊第三項(xiàng)計(jì)算得： 46.49404. 05288. 8106 . 310

33、0 . 28 . 0217622121212176IMkfkktdP0010112. 046.4942121000085. 0MC 0002344. 05288. 804. 005. 0MICI第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第24題題續(xù)解（6）右邊三項(xiàng)之和為：（7）右邊各項(xiàng)所占的百分?jǐn)?shù)右邊第一項(xiàng)：76.0%右邊第二項(xiàng)：6.4%右邊第三項(xiàng)：17.6%（8）答平均聚合度倒數(shù)中雙基終止占76.0%，向單體轉(zhuǎn)移占6.4%，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移占17.6%。0013306. 00002344. 0000085. 000101012. 01nX第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第25題題解答：解答：共

34、有四種類型，即：無(wú)規(guī)共聚物：M1M1M2M1M2M2M2M1M2M2M1 交替共聚物：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1嵌段共聚物：M1M1M2M2M1M1M2M2接枝共聚物：M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2 M2M2M2M2 M2M2M2M2 第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第26題題解答：解答：（1）理想共聚（r1r21）理想共聚是指某一瞬間共聚物組成與該瞬間單體的配料比成正比的共聚反應(yīng)。如以雙組分共聚為例，則兩種單體的竟聚率關(guān)系為r1r21。理想共聚又分為兩種：第一種r1r21（r1r21），此時(shí)的意義是k11/k12k22/k21，即兩種鏈自由基與單

35、體M1和M2的反應(yīng)傾向完全相同。此時(shí)的共聚物組成方程和共聚物組成曲線如下（藍(lán)色曲線）：21111121121ffrfrFMMrMdMd1.001.0F1f1第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第26題題續(xù)解此種理想共聚的特點(diǎn)是：兩種單體在大分子鏈中的排列是無(wú)規(guī)的；共聚物的組成取決于兩種單體的配料比。第二種r1r21此種情況是理想共聚的特例，其意義是k11k12，k22k21此時(shí)，共聚物組成方程的形式如右（其共聚物組成曲線為上圖的對(duì)角線）。特點(diǎn)是：共聚物組成等于單體配料比。（2）交替共聚（r1r20）第一種 r1r20 此時(shí)兩種單體都不能自聚（自聚常數(shù)均為零）其共聚物組成方程為dM1/dM21

36、，F(xiàn)10.5；曲線為水平線。第二種 r1 0（ r1 0），r20 此時(shí)單體M2不能自聚，只能與單體M1共聚。此時(shí)，共聚物組成方程為如下。特點(diǎn)是前邊水平，最后上翹。112121fFMMMdMd211211MMrMdMd21121112 ffrffrF第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第27題題解答：解答：第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第28題題解答：解答：1、繪制下列曲線（1） r10.15，r20.10代入教材中式（1-71）中，整理得：按下表取值計(jì)算(f11f2)得下表：按表中計(jì)算數(shù)據(jù)繪制圖形如右。（2） r10.01，r20.01代入教材中式（1-71）中，整理得：222121212111 . 0215. 015. 0fffffffF取f100.250.50.751.0F100.450.440.61.001.01.0f1F12221212121101. 0201. 001. 0fffffffF第一章習(xí)題參考答案第一章習(xí)題參考答案第第28題題續(xù)解按下表取值計(jì)算(f11f2)得下表：按表中計(jì)算數(shù)據(jù)繪制圖形如右。（3） r10.01，r20代入教材中式