1、2003 年第 37 卷血43Si 3N 4/SiC(N 納米復相陶瓷的制備與性能研究 3 晏建武張晨曙王偉蘭李衛超艾云龍王家宣 南昌航空工業學院摘 要:采用極性分散劑和超聲分散技術,在微米 S i 3N 4 基體中加入 S iC 納米顆粒,用真空熱壓燒結法制備出S i 3N 4/S iC (N 納米復相陶瓷。研究結果表明：加入 S iC 納米顆粒可顯著降低燒結溫度,阻止B2S i 3N 4 晶粒的過度生長，細化晶粒組織,提高復合陶瓷材料的致密度和機械性能；含 15wt %SiC 和較高抗彎強度，可作為高速切削刀具和模具的候選材料。關鍵詞:復相陶瓷,納米顆粒,氮化硅,碳化硅,Study on

2、Preparationand 3/2phase N ano 2ceramicsY an Weila n et alAbstract :The polarity , and vacuum 2sin teri ng tech no logy are applied to prepare theS i 3N 4/S iC (N multi 2phase 2the nano 2sized S iC particles to the S i 3N 4basalmaterial. The investigation results show that with the addition 2sized S

3、iC particles , thesintering tem perature is decreased greatly and the overgrowth ofB2S i 3N 4grains isprohibited and grain structure is refined , s o that the density and mechanical properties ofSi 3N 4 陶瓷粉末采用上海材料研究所用Si 粉氮the com posite ceramics are im 2proved. The S i 3N 4/S iC (N multi 2phase cera

4、mics added 15wt %nano2sized S iC have the best fracture tough ness and im proved bend stre ngth , s o can be used as a candidate for high 2speed cutt ing tool and die materials.K eyw ords :multi 2phases ceramics , nano 2sized particle , S i 3N 4, S iC , preparati on,per formanee1 引言氮化硅(Si 3N 4 陶瓷是一種

5、高性能的工程陶瓷材料，在機械、化工、能源、軍 工等領域得到大量應用，但它較高的脆性極大地限制了其應用范圍。碳化硅 (SiC 陶 瓷也具有優良的高溫強度、抗氧化性、耐磨性、耐腐蝕性等，但其較低的室溫強度以及韌性不足也使其應用受到限制1。為了改善工程陶瓷的使用性能，人們開發了 自補強、添加顆粒或纖維補強、晶須增韌等材料制備工藝技術，但取得的增強、增韌效果比較有限。近年來，人們將納米概念引入工程陶瓷制備工藝，使陶瓷材料增 強、增韌技術取得了顯著進展。日本的新原皓一等人率先將納米級陶瓷顆粒作為彌 散相加入微米級陶瓷基體中，制備出了納米復相陶瓷，取得了很好的增強、增韌效果 2。由于納米顆粒補強增韌工藝效

6、果明顯、操作簡便、成本較低，因此具有廣闊的應用前景。目前，Si 3N 4 陶瓷增韌技術的研究主要集中于兩個方面3:通過顯微結 構設計提高陶瓷材料韌性，即通過降低氣孔率、控制雜質含量來提高陶瓷材料密度 和純度；對陶瓷材料的晶型、晶粒尺寸、發育完整程度進行控制；3 航空高校自選課題資助項目收稿日期：2002 年 9 月對晶界的大小、材質進行合理調控；對玻璃相的數量、性質、分布、狀態等進 行控制，以獲得具有最佳韌性的顯微組織。在上述基礎上開展晶界工程”研究。本研究通過在微米級 Si 3N 4 陶瓷粉末中添加納米級 SiC 顆粒,制備出了 Si 3N 4/SiC (N 納米復相陶瓷材料,并對制備工藝及

7、材料性能進行了試驗研究。2 材料制備卩化法制取的商品粉,其粒度 D 50015m ,其中a2Si 3N 相含量93%（質量分 數,下同,氮含量37%,游離 Si 含量015%,其余為B2Si 3N 4 相。燒結助劑 Y 2O 3、Al 2O 3、WC、T iC 粉的純度為 9919%。彌散卩相 SiC 納米粉純度95%,平均粒度為 0102m制備樣品時,以 Si 3N 4 粉為基體材料，加入 SiC 納米粉（不同配方的添加量分別 為 0%、5%、10%、15%、 30%。 將各種粉料按配方混合,經過超聲振動分散后,放 入球磨機內加乙醇球磨 48 小時 （磨粒為 Al 2O3 ,使粉料充分混合均

8、勻并細化。球 磨完成后取出，置于烘箱內烘干，再經 100 目篩進行篩分，得到較細粉末。將粉末在 壓模機中進行壓制（為易于脫模，需在石墨模內壁涂以氮化硼粉末，然后在真空高溫 熱壓爐內進行燒結（燒4工具技術結原理見圖 1。真空高溫熱壓爐應先抽真空，然后緩慢升溫至燒結溫度，純 Si3N 4 的燒結溫度為 1850C,壓力為 30MPa ,保溫 60min ;添加 SiC 納米粉配方的燒 結溫度為 1750C,壓力為30MPa ,保溫 30min。燒結后的試樣（45 6mm 灰黑色扁 圓柱體 隨爐冷卻后取出。制得的 Si 3N 4/SiC納米復相陶瓷的顯微組織見圖 2o上,以 2914N (3kg 的

9、載荷加載 15 秒鐘,打出壓痕,測量裂紋長度及壓痕對角線 長度。利用下式可計算出斷裂韌度(適用于韌性較差的陶瓷半圓形表面裂紋4:1/2K IC /(Ha =01203(c /a-3/2式中,K IC 為韌度因子,H 為維氏硬度值,2a 為維氏硬度壓痕對角線長度(mm ,2c 為裂紋長度(mm。用 HIT ACHI S 2570 型掃描電鏡對三點彎曲試驗后的斷口進行 SE M 中,在氫 氟酸、硝酸水法測量相對密度和孔隙率。用 G eigerflex 型 X 射線衍射儀進行 X 射 線衍射1.模具支磚 2.5. 7. 8.石墨模具 9.10.耐火磚分析,以確定材料中的相組成。對 Si 3N 4/S

10、iC 納米復相陶瓷試樣的性能測試結果見表1。4 分析與討論4. 1 機械性能與斷口分析圖 1真空高溫熱壓爐燒結原理在 Si 3N 4 中添加 SiC 納米顆粒后,可顯著降低燒結溫度,縮短燒結時間,且燒 結后復合陶瓷的致密度大大提高，其它各項機械性能指標也顯著改善，其中按配方 川（SiC 納米顆粒添加量為 15%制備的試樣孔隙率最低,抗彎強度、顯微硬度、斷裂 韌度最高。由于配方中加入了一定比例的WC、T iC 粉,因此幾種配方樣品均具有較高顯微硬度（H V20002500,可作為制造高速切削刀具和模具的候選材料。當加 載（3kg 時,添加了 SiC納米顆粒的幾種配方樣品均表現出較高的斷裂韌度（5

11、11815MPa ? m 1/2。其中配方U和配方川樣品的斷裂韌度值最高，表明這兩種配方是 較理想的增韌配方。圖 3 所示為測試斷裂韌度時的顯微裂紋照片。由圖可見，純 Si3N 4 的顯微裂紋長度最長（圖 3a ,隨著 SiC 納米顆粒含量的增加，裂紋長度逐漸變短 當 SiC 納米顆粒含量為 15%時裂紋長度最短（圖 3d。由測試結果可知，在陶瓷材料 基體中添加納米顆粒可大幅度提高材料的機械圖 2 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷顯微組織（配方川3 性能測試將板狀試件毛坯切割為 4X5X30（mm 3 的試片，分別用于三點彎曲試驗、金相組織觀察、硬度檢測、斷裂韌度測試等試驗。用H VS 2

12、1000Digital Mi 2crohard ness T ester 顯微硬度計檢測試片的顯微硬度,所加載荷為 100g。在 AK ASHI (AVK 2A 維 氏硬度計上用微小壓痕法檢測試片的斷裂韌度，所加載荷為 3kg。檢測步驟為：將試 樣觀察面打磨、拋光，得到鏡面,在顯微鏡下觀察，確定有無劃痕。在維氏硬度計表 1 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷性能測試結果組分(%配方InmwS i 3N 47974695494S iC 51015300Y20 333333Al 2O 333333WC +T iC 101010100相對密度(% 9917499173991889914099110

13、孔隙率(% 0125601271011120157401611抗彎強度(T bb (MPa551640750700500斷裂韌度K IC (3kg顯微硬度(HV 21161172036117243611724961171300(MPa m 1/2 61207120815051105162003 年第 37 卷血4性能,其增韌效果明顯優于添加微米顆粒，這表明其具有不同于微米復合陶瓷材 料的增強、增韌機制(a 配方JUI(b 配方JUn(a S i 3NIF114(b 配方Imn(d 配方川(d 配萬W圖 4 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷抗彎曲實驗試樣斷口照片圖 3 測量斷裂韌度時的顯微裂

14、紋照片(200X圖 4 所示為 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷試樣抗彎曲實驗的 SE M 斷口照片。由圖 4a 可見，由于配方I添加的 SiC 納米粉較少,因此韌化效果較差,Si 3N 4 晶粒粗 大且不均勻，斷裂形式為晶粒大量脫4. 2 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷的相組成圖 5 所示為四種配方的 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷樣品的 X 射線衍射圖。由圖 可知,隨著基體材料中 SiC 納米粉含量的逐漸增加a, 2Si 3N 4 勺含量隨之增加,表明 SiC 納米顆粒 阻礙了a2Si 3N 狗B2Si 3N 轉化離,斷口仍為沿晶斷裂，斷面凹凸不平，呈現出較大的島狀臺階和晶

15、粒脫離后的 空洞。由圖 4b、4c 可見，適量添加 SiC 納米粉有利于B2Si 3N 皎育為均勻分布的 棒狀顆粒，斷裂時裂紋具有較多偏轉與分叉，使材料韌性提高，其作用機理是 Si 3N 4 基體中加入高強度、高硬度、高彈性模量的SiC 納米顆粒后,彌散的 SiC 納米顆粒可承受應力而產生微裂紋，阻止位錯運動或產生釘扎作用，使裂紋的擴展發生偏轉或 彎曲,擴展路徑更為曲折，從而對基體材料起到增韌作用。由于基體晶粒隨著SiC納米粉含量的增加而細化,因此當 SiC 納米粉添加過量時（圖 4d ,B2Si 3NI4 向等 軸狀0發育，使韌化效果下降。 分析斷口形貌可知，從純 Si 3N 4 陶瓷的沿晶

16、斷裂變為 Si 3N 4/SiC納米復相陶瓷的穿晶斷裂可能是增韌強化的主要作用機理。斷裂模式 的改變（從微米復合陶瓷以沿晶斷裂為主到納米復相陶瓷以穿晶斷裂為主被內晶型機制和晶界型機制共同認為是改變陶瓷材料性能的主要原因57,由此可斷定，納米顆粒的引入對裂紋擴展過程具有突出影響，加入納米第二相導致發生穿晶斷裂必 定是晶界強化與晶內弱化共同作用的結果（a 配方I(b配方U6工具技術著提高陶瓷材料的機械性能。隨著 SiC 納米粉含量的增加，基體組織逐漸細化 生成均勻細小的柱狀晶。當 SiC 納米粉含量達到 10%15%時,復合陶瓷具有最高 強度和較大韌性；當 SiC 納米粉含量增加到 30%時，復合

17、陶瓷的微觀組織為粗大的 等軸晶,其強度和韌性有所下降。(3 樣品斷口形貌表現為典型的脆性斷裂。從(c 配方純 Si 3N 4 陶瓷的沿晶斷裂變為 Si 3N 4/SiC 納米復相陶。復 SiC 納米顆粒引 參考文獻1 孫麗虹,張希順等.S i 3N 4 基微米/納米復相陶瓷微觀組織.稀有金屬,1999(3 :1931942 日新原皓一 .？復合體構造制御七(d 配方W機械的性質粉體粉末冶金，1990,37(2 :3443513 馬光華,汪永清等.氮化硅陶瓷韌化的研究與進展.陶瓷圖 5 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷的 X 射線衍射譜學報,2001,22(2 :99- 1024 束德林.金

18、屬力學性能(第 2 版.北京:機械工業出版社,1995,2222245 王 昕，譚訓彥等.納米復相陶瓷增韌機理分析陶瓷學5 結論(1 在 Si 3N 4 基體中適量添加 SiC 納米顆粒制備 Si 3N 4/SiC 納米復相陶瓷可顯 著降低燒結溫度，提高報,2000,21(2 :1071116 Nihara K . New desig n con cepts of structured ceramics 2matrixnan o 2com posites. J. Ceram. S oc. Jn. , 1991,99(10 :9479827 焦綏隆,Borsa CE.氧化鋁/碳化硅納米復相陶瓷的力學燒結后陶瓷的致密度。由于配方中加入了10%的WC +T iC 粉，因此樣品具有較高顯微硬度(H V2000 以上，可作為高速切削刀具 和模具的候選材料，但材料性能還需進一步優化。(2 加入 SiC 納米顆粒和燒結溫度的降低可顯性能和強化機理材料導報，1996,10(增刊：8993 第一作者:晏建武，副教授，工學碩士 ,南昌航空工業學院材料科學與工程系,330034 南昌市中國鎢業資源