1、LOGO儲氫材料的種類儲氫材料的種類根據合金的成分可以分為：根據合金的成分可以分為： 稀土儲氫合金具有優良的動力學性能和穩定性以及較高的儲氫容量，是目前僅有的實現大規模產業化的儲氫合金種類。 人們很早就發現，人們很早就發現，與與反反應生成應生成ReHReH2 2，這種氫化物甚至這種氫化物甚至加熱到加熱到800800以上以上才會分解。才會分解。而在而在中加入某些第二種金屬形中加入某些第二種金屬形成成后，后，在較低溫度下在較低溫度下也可也可，通常將這種合金稱為通常將這種合金稱為。La-NiLa-Ni相圖相圖稀土儲氫合金簡介稀土儲氫合金簡介1.La-Ni1.La-Ni系儲氫合金系儲氫合金2.La-M

2、g-Ni2.La-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金 2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金 2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 20 世紀60 年代末，飛利浦公司首先發現了具有CaCu5型六方結構的稀土儲氫合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5為典型代表，它具有吸放氫溫度低、速度快、平臺壓適中、滯后小、易于活化，性質穩定不易中毒等優點。 LaNi5室溫下可與幾個大氣壓的氫反應被氫化，生成具有六方晶格結構的LaNi5H6.0，其氫化反應可用下式表示： La

3、Ni5+3H2LaNi5H6.01.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金La-Ni5 P-c-T 曲線1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 LaNi5空間群為P6/mmm，晶格點陣常數為a=0.5016nm, c=0.3982nm，該六方結構由兩層原子交替堆疊而成，底面含La和Ni兩種原子。LaNi5晶胞中間隙周圍的原子配位可以是由同種金屬原子構成，也可由不同金屬原子混合構成，其中最主要的是四面體間隙和八面體間隙，共有五種類型37個間隙，即6m間隙6個，12n間隙12個，120間隙12個，4h間隙4個，3f型間隙3個。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲

4、氫合金系儲氫合金LaNi5合金晶胞結構及五種間隙位置氫原子分布1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 它的儲氫量約為1.4 wt.%，25 C的分解壓力(放氫平衡壓力)約為0.2 MPa，很適宜室溫環境下操作這種合金的吸收、釋放氫的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氫量較大，H為-30.14 kJ/molH2；在室溫附近，氫化物的分解壓力約為2atm，儲氫特性很好。如果將LaNi5保持在任一溫度的氫氣氣氛中，就很容易被氫化而生成氫化物。這時，氫原子進到LaNi5的晶格間位置里，并使LaNi5的晶格發生變形。吸氫后，LaNi5單位的晶胞體積約可膨脹23.5%，其氫化反應是從

5、其表面向內部擴展。由于體積急劇膨脹而產生微小的裂隙，從而使得氫化物LaNi5合金產生新的表面，又進一步促進了氫化反應。氫化物生成與分解反應的反復進行，使LaNi5的裂隙逐漸增多，最后能被粉碎到約1-20m。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 但是對La-Ni體系的二元貯氫合金，由于氫原子的進入、脫出，合金晶格發生較大的膨脹、收縮，使合金在充放電過程中極易發生粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脫溶，使有效吸氫活性物質的量不斷減少，從而使合金在后期循環過程中容量衰退較快，循環壽命較短，限制其了商業化進程。因此對LaNi5合金進行改性研究，主要方法采用元素取代和非化學計量

6、比。 調整組成：元素替代；非化學計量比。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 La系元素的原子有半經收縮效應Ce(r=0.1710nm)、Pr(r=0.1828nm)及Nd(r = 0.182nm)單獨替代La(r = 0.1877nm)時會使合金晶胞體積減小;當以多種稀土元素(混合稀土)同時替代時，由于各元素之間的交互作用，合金晶胞體積變化比較復雜。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金儲

7、氫材料儲氫材料兩側元素兩側元素對性能的影響對性能的影響A元素的影響B元素的影響La含量高，合金容量高含量高，合金容量高，平臺壓低，耐蝕性差，平臺壓低，耐蝕性差。Ce含量高，與含量高，與LaLa效果相效果相反。反。Pr、Nd介于兩者之間。介于兩者之間。Zr部分代替稀土元素，部分代替稀土元素，初始容量下降，循環壽初始容量下降，循環壽命改善。命改善。 Ca部分取代稀土元素，使部分取代稀土元素，使分解壓明顯降低，同時加分解壓明顯降低，同時加速合金的活化和吸放氫速速合金的活化和吸放氫速度，度，Ni：在：在ABAB5 5合金中，含量低，吸氫量增大，氫合金中，含量低，吸氫量增大，氫化物穩定，可逆氫量下降。含

8、量高，吸氫能化物穩定，可逆氫量下降。含量高，吸氫能力低，富有韌性，有抑制粉化的作用。在表力低，富有韌性，有抑制粉化的作用。在表面組織上，起催化、集電和防止合金氧化的面組織上，起催化、集電和防止合金氧化的作用。在作用。在MgNiMgNi合金中，加入過量合金中，加入過量NiNi，可顯著，可顯著改善循環特性，增加放電容量。改善循環特性，增加放電容量。Co：在：在ABAB5 5合金中，抑制合金粉化；提高電極合金中，抑制合金粉化；提高電極壽命；改善電極活化性能及快速充放電能力壽命；改善電極活化性能及快速充放電能力。容量有下降趨勢，高倍率放電能力下降。容量有下降趨勢，高倍率放電能力下降。Mn：部分取代：部

9、分取代NiNi后對合金的活化、穩定性及后對合金的活化、穩定性及吸放氫速度均有好處，降低氫平衡壓。含量吸放氫速度均有好處，降低氫平衡壓。含量為為0.20.20.80.8，循環壽命增加；大于，循環壽命增加；大于0.80.8時壽時壽命下降。命下降。Al：增加抗腐蝕性，同時降低吸放氫速度。：增加抗腐蝕性，同時降低吸放氫速度。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 在在LaLa1-x1-xCeCex xNiNi3.553.55CoCo0.750.75MnMn0.40.4 Al Al0.30.3(x(x0 01.0)1.0)合金中，

10、合金的合金中，合金的晶胞體積隨晶胞體積隨CeCe含量的增加而線性減小，平衡氫壓升高；當含量的增加而線性減小，平衡氫壓升高；當x x0.20.2時，合金具有較好的綜合性能。在富鑭的時，合金具有較好的綜合性能。在富鑭的MmNiMmNi5 5系合金中，系合金中，MmNiMmNi5 5合金合金(La+Nd)70(La+Nd)70 不僅保持了不僅保持了LaNiLaNi5 5合金的優良特性，合金的優良特性，而且儲氫量和動力學特性優于而且儲氫量和動力學特性優于LaNiLaNi5 5，La+NdLa+Nd的價格是純的價格是純LaLa的的1 15 5，所以這種合金更具有實用價值。，所以這種合金更具有實用價值。

11、注：注：元素鈷元素鈷(Co)(Co)能降低儲氫合金的顯微硬度，減小合金氫化后能降低儲氫合金的顯微硬度，減小合金氫化后的體積膨脹和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面的體積膨脹和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面MnMn、A1A1等元素溶出，減小合金的腐蝕速度，從而提高合金的使用壽等元素溶出，減小合金的腐蝕速度，從而提高合金的使用壽命。商品合金中的命。商品合金中的CoCo含量含量( (原子數原子數) )一般控制在一般控制在0.50.50.750.75之間之間。為了降低成本，在不降低和少降低合金儲氫容量及壽命的前。為了降低成本，在不降低和少降低合金儲氫容量及壽命的前提下，發展低鈷或無鈷合金也

12、成為當今的研究熱點。提下，發展低鈷或無鈷合金也成為當今的研究熱點。 La-NiLa-NiX X的的P-c-TP-c-T曲線曲線1.1 La-Ni系儲氫合金非化學計量的影響通式：ABxy或A1xBy如AB5當B/A5.0時，平衡氫壓降低，循環壽命下降。當B/A5.0時，初容量下降，循環壽命增加。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系儲氫合金系儲氫合金 目前，作為電極材料研究最早的稀上系AB5型合金仍然是氫化物電池負極用主十材料，但合金最大吸氫容量已接近極限，大致為320mAh/g，能量密度也相對較低，因此已不能滿足當前電子產品的發展需求。AB2型Laves相儲氫合金、Mg基儲氫合金和V基固溶體型

13、合金雖然具有更高的能量密度，但經過數十年的努力，上述三種電極合金電化學性能雖然得到了不同的改善，但因仍面臨著一系列的技術問題而阻礙了產業化的發展。其中AB2型Laves相儲氫合金仍存在活化困難、動力學性能差、材料成本較高等技術問題;Mg基儲氫合金和V基固溶體型合金則面臨著容易遭受電解液腐蝕而壽命差的難題。因此，為了推動MH-Ni電池產業的更快發展，尋找新型電極合金成為當務之急。 金屬鎂具有很大的儲氫容量，價格便宜、資源豐富，因此將Mg加入到La-Ni二元系合金中形成具有更大儲氫容量的新型儲氫合金La-Mg-Ni三元系合金。目前研究開發的稀土儲氫合金有AB5型、AB3型、A2B7型等，其中La-

14、Mg-Ni系儲氫合金研究中，較多為AB3型、A2B7型。La-Mg-Ni系合金具有更高的儲氫容量，但其活化性能、循環壽命等需要進一步提高，是目前稀土儲氫的研究熱點。2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金 上個世紀末，Kadir等人發現一種具有斜六方PuNi3型結構的RMg2Ni9(R=La, Ce, Pr, Nd, Sm和Gd)的新型合金。之后的研究表明，通過A側、B側合金多元化取代、制備工藝改進、表面處理改進等，電極合金在堿性電解質中的循環壽命大大改善，從而使新型R-Mg-Ni基(AB3型)合金有望取代商業化AB5型合金成為MH/Ni電池的負極材料。2.

15、1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系儲氫合金系儲氫合金 在在La-Mg-NiLa-Mg-Ni系系A A2 2B B7 7型儲氫合金中，由于氫型儲氫合金中，由于氫致非晶化、氫化物過于穩定、放氫平臺過于致非晶化、氫化物過于穩定、放氫平臺過于傾斜而導致難以實際應用傾斜而導致難以實際應用; ;另一力一面此類儲另一力一面此類儲氫合金的抗蝕性差，循環穩定性較差，合金氫合金的抗蝕性差，循環穩定性較差