1、化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 工工 程程第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象與傳遞現(xiàn)象本章內(nèi)容本章內(nèi)容多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱 外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響 多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng) 多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定 擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象對(duì)于多相反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物在相內(nèi)和相間的傳質(zhì)與傳熱會(huì)影響到反應(yīng)系統(tǒng)的性能。在有的情況下，傳質(zhì)與傳熱的影響甚至占主導(dǎo)地位。本章主要討論氣固催化反應(yīng)過(guò)

2、程中的傳質(zhì)與傳熱問(wèn)題，重點(diǎn)探討傳質(zhì)與傳熱對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴(kuò)散問(wèn)題，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析固體催化劑中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和擴(kuò)散的情況。擴(kuò)散對(duì)于復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響、擴(kuò)散存在條件下的表觀動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象等問(wèn)題也將在本章有所闡述。 第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞象第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞象6.1多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟反應(yīng)在催化劑表面上進(jìn)行，所以反應(yīng)物首先要從流體主體擴(kuò)散到催化劑表面，表面反應(yīng)完成之后，生成的產(chǎn)物需要從催化劑表面擴(kuò)散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，還要考慮傳遞過(guò)程的影響。6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)固體催化劑的宏觀結(jié)

3、構(gòu)及性質(zhì) 多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 孔的大小對(duì)比表面積Sg有影響，孔的大小存在一個(gè)分布，可以用壓汞儀來(lái)測(cè)定孔的大小。孔容用Vg表示（cm3g）Sg的單位為m2g （6-1） 如果沒(méi)有孔容分布的數(shù)據(jù)，可用估算的方法計(jì)算平均孔徑。假設(shè)孔為圓柱形，平均半徑為 ,平均長(zhǎng)度 L，每克催化劑中有n個(gè)孔，則 平均孔半徑平均孔半徑ra6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)1）dVrVgagarV01孔隙率。其定義為孔隙率。其定義為2gaVnrL2gaSnrLpgpVp孔隙體積固體體積骨架體積孔隙體積SVggar

4、/2（兩式相除得）（兩式相除得）6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)2）對(duì)于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注對(duì)于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注意區(qū)分開(kāi)來(lái)：意區(qū)分開(kāi)來(lái)： 顆粒密度顆粒密度 真真 密密 度度 堆堆 密密 度度 p固體質(zhì)量顆粒的體積b固 體 質(zhì) 量床 層 的 體 積6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)3） 定義中，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差別在定義中，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差別在于體積計(jì)算不同。三種密度的大小順序?yàn)椋河隗w積計(jì)算不同。三種密度的大小順序?yàn)椋?床層空隙率床層空隙率與前面講的孔隙

5、率與前面講的孔隙率pp不同，不同， 對(duì)顆粒床而言對(duì)顆粒床而言 對(duì)單一顆粒而言對(duì)單一顆粒而言= = 床 層 的 空 隙 體 積床 層 體 積6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)4） /spaa 1顆粒尺寸與形狀用篩分法測(cè)量，如用4060目篩子，然后取平均值。顆粒粒度用與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直徑表示。“相當(dāng)直徑“有三種定義： （1）.與顆粒體積相等的球體直徑 （2）.與顆粒外表面積相等的球體直徑 （3）.與顆粒比表面積相等的顆粒直徑形狀系數(shù)：用a表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積as與顆粒的外表面積ap之比，即6.1.1固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)固體催化劑的宏觀

6、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（續(xù)5）ABcAGcAS)()(ggBA6.1.2多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。6.1.2多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)1）氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)步驟、3個(gè)過(guò)程：1、反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面；2、反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面；3、反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；4、吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；5、產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；6、產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；7、產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。6.1.2多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)多相催化

7、反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)2）1,7為外擴(kuò)散過(guò)程2,6為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程3,4,5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程針對(duì)不同具體情況，三個(gè)過(guò)程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱(chēng)為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。6.1.2多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟（續(xù)3）基本方程：基本方程：)(ASAGmGAccakN)(GSmSTTahq)(rAHqR)(rAHNq6.2流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱prrPSHcCGDCPPGChjSSGkj D 3232)()(6.2.1. 傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)4 . 56 . 0 1000eR3 359. 0 Re357. 0cSD

8、j51030 30006 . 0 36. 0Re395. 0eRrPHj對(duì)固定床對(duì)固定床HDjj6.2流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱（續(xù)）流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱（續(xù)）表面處的反應(yīng)速率外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)顆粒外表面處的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)顆粒外XAGASAGWASWXccckckASWASAGmGckccak)()1/(aAGASDccaXD11, 1 即：即：一級(jí)不可逆反應(yīng)一級(jí)不可逆反應(yīng)6.2.2 流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差（略）6.2.3外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子X(jué)的定義及外擴(kuò)散對(duì)單一反應(yīng)的影響的定義及外擴(kuò)散對(duì)單一反應(yīng)的影

9、響aXaaXaaXDDDDD4112 , 1241122 ,2114141 , 22122222外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)單一反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)單一反應(yīng)的影響（續(xù)）（續(xù)）平行反應(yīng)平行反應(yīng)ASDBBckkrrrS1211AGckkS1211外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性 21ADABckrDAckrBA外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響 外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響連串反應(yīng)連串反應(yīng)AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)(外擴(kuò)散

10、無(wú)影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性DBAkk21外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響)1 ()1 (1121122aAGaBGaDckDckDS 外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響（續(xù)外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響（續(xù)1）BSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc221122111 ,)1 ()1)(1 ()1 (ASBSASBSAScckkckckckS121211)( )1 ()1 (

11、1121122aAGaBGaDckDckDS得外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇得外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性性:又：又：推導(dǎo)外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性推導(dǎo)外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性 外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響（續(xù)外擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響（續(xù)2）距離距離0cAcAGcAScACRP6.3 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散6.4多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)6.4.1反應(yīng)物的濃度分布反應(yīng)物的濃度分布薄片催化劑薄片催化劑dZZcA - dcAcA2LAA6.4.1顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)基本假設(shè)：基本假設(shè)： 催化劑顆粒等溫； 孔隙結(jié)構(gòu)均勻

12、，各向同性； 厚度遠(yuǎn)比長(zhǎng)度和寬度小，即反應(yīng)物A從顆粒外表面向內(nèi)表面的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問(wèn)題處理。單位時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入單位時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入A量量 單位時(shí)間擴(kuò)散出的單位時(shí)間擴(kuò)散出的A量量 = 單位時(shí)單位時(shí)間反應(yīng)的間反應(yīng)的A量量薄片催化劑薄片催化劑epASAAepAApzAedZzAeDkLLZccddcDkdZcdadZckdZdcaDdZdcaD2222222)()( , ,a：擴(kuò)散面積：擴(kuò)散面積kp: 按催化劑體積計(jì)按催化劑體積計(jì)dZZcA - dcAcA2LAA6.4.1顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)（續(xù)）顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)（續(xù)）LApAdZckLr01rrA表面處的反應(yīng)速率內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)

13、顆粒外表面處的反應(yīng)速率內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)顆粒外222dd)(tanh coshLZcoshccASA)(ASpckr 對(duì)一級(jí)不可對(duì)一級(jí)不可可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)薄片催化劑薄片催化劑6.4.2內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子RdrrdrdrdcdrddrdcdrdcArAdrrAAprAedrrAecdrkrdrdcrDdrdcdrrD222444球形催化劑球形催化劑6.4.2內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)1）0, 0,drdcrccRrAASAp epppDkaV球形催化劑球形催化劑31311tanh33sinhrRrsinhRccppASAAepAAcDkdrdcrdrcd222epDkL比較比較薄

14、片催化劑薄片催化劑整理，并忽略整理，并忽略dr2項(xiàng)，得，項(xiàng)，得，6.4.2內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)2）1,0 .31,4 .0 圓柱催化劑圓柱催化劑epppDkaV2201IIAepAAcDkdrdcrdrcd1220, 0,drdcrccRrAASAp 2200IRrIccpASA特別注意：特別注意：6.4.2內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)3）一級(jí)可逆反應(yīng)結(jié)一級(jí)可逆反應(yīng)結(jié)果如何？果如何？BAAckckrBA )(222AeAeAAccDkkdrdcrdrcd球形催化劑球形催化劑AABccc00)(AAAckckkr 0)(0AAeckckk 平衡時(shí)，)()(AeAAcckk

15、r 31311tanheppDkkaV6.4.2內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)內(nèi)擴(kuò)散有效因子（續(xù)4）6.4.3非一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子（略）非一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子（略）6.4.4內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子率擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)的反應(yīng)速反應(yīng)速率內(nèi)外擴(kuò)散均有影響時(shí)的0mGwAGASakkcc1aoD1AGwoASwASAGmGAckckccakRmGwAGwASwAakkckck1RaAGwDck1 tanhakktanhakkDtanhmGwomGwa1 Bimtanhtanho1對(duì)薄片催化劑對(duì)薄片催化劑eGDLkBim 表示外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)表示外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散阻力的相對(duì)大小散阻力的相

16、對(duì)大小6.4.4內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子（續(xù)）內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子（續(xù)）連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器GG0XA在在T、cA0、 不變不變的條件下改變的條件下改變G當(dāng)當(dāng)GG0,外擴(kuò)散無(wú)影響外擴(kuò)散無(wú)影響24dQG6.5 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響6.6多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定6.6.1外擴(kuò)散影響的判定外擴(kuò)散影響的判定r. p. m 0XA攪拌速度攪拌速度當(dāng)當(dāng)rpmrpmrpmrpm0 0 , ,外擴(kuò)散無(wú)影響外擴(kuò)散無(wú)影響多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定間歇反應(yīng)器間歇反應(yīng)器6.6.1外擴(kuò)散

17、影響的判定（續(xù)外擴(kuò)散影響的判定（續(xù)1）ERTThHLkcLGGSrAGAGA15. 015. 0*RR濃差判據(jù)濃差判據(jù)溫差判據(jù)溫差判據(jù)多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定工業(yè)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器6.6.1外擴(kuò)散影響的判定（續(xù)外擴(kuò)散影響的判定（續(xù)2）RpXARC當(dāng)當(dāng)R Rp pRRC C, ,內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定6.6.2內(nèi)擴(kuò)散影響的判定內(nèi)擴(kuò)散影響的判定一級(jí)不可逆反應(yīng)一級(jí)不可逆反應(yīng)非一級(jí)反應(yīng)非一級(jí)反應(yīng)122dccfDcfLAGACccAAeAGAs*R12*cDLAGeAsR多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判

18、定多相催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散影響的判定6.6.2內(nèi)擴(kuò)散影響的判定（續(xù)）內(nèi)擴(kuò)散影響的判定（續(xù)）6.7擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象R1R2R3(1/T)103AnR擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象表觀級(jí)數(shù)表觀級(jí)數(shù)表觀活化能表觀活化能ndnda21ndndEEEa2表觀級(jí)數(shù)的推導(dǎo)表觀級(jí)數(shù)的推導(dǎo)表觀活化能的推導(dǎo)表觀活化能的推導(dǎo)6.7.1內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象)(*AncnknnAGpA R(B)ncdndncdndAGAGA R* (C)ckaAGaA R* (C)ncnknAGaaA R*(D)ncdndaAGA R* a a: : 表觀級(jí)數(shù)表觀級(jí)數(shù)

19、k ka a: : 表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù)外擴(kuò)散忽略，內(nèi)擴(kuò)外擴(kuò)散忽略，內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)：散有影響時(shí)：6.7.2內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的推導(dǎo)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的推導(dǎo)B、D兩式聯(lián)立，兩式聯(lián)立，得得(E) AGAGancdndndndncdndAGACccAAeAGpdccfDcfkL222221AGncdnd普遍化普遍化 ndnda21得得6.7.2內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象 內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的推導(dǎo)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的推導(dǎo)C式對(duì)式對(duì)1/T求導(dǎo)求導(dǎo)(G)TdndRETdndTdnkdTdndpA R1111*(F)RETdnkdTdndaaA R11*RTEkkaaaexp0 內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象表觀活化能的推導(dǎo)表觀活化能的推導(dǎo) (C)ncnknAGaaA R*6.7.2內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象內(nèi)擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象F、G式聯(lián)立式聯(lián)立TdndR