1、1 第第2章章 誤差與分析數據處理誤差與分析數據處理2學習要求n理解有效數字的意義，掌握它的運算規則；n了解定量分析誤差的產生及其各種表示方法；n了解提高分析結果準確度的方法；n學習、掌握分析結果有限實驗數據的處理方法。32.1 有效數字n由于物理量的測量中總存在著測量誤差，因此，測量值及其運算都要使用有效數字及其運算法則。n對于一般的刻度式儀器儀表，如刻度尺、指針式電表等，可以簡單的認為，能在最小刻度上直接讀出的數值是可靠數字，最小刻度以下還能再估讀一位，但這樣估讀出的數字是可疑的，這樣得到的結果中就包括了可靠數字和可靠數字和一位可疑數字，并統稱為有效數字。一位可疑數字，并統稱為有效數字。4

2、n對于游標式的儀器，如游標卡尺等，所得到的結果是直接測出的，都是有效數字。數字式儀表儀器上所顯示的數字也都是有效數字。n包括全部可靠數字及一位不確定數字在內。包括全部可靠數字及一位不確定數字在內。n可靠數字指某一量經多次測定的結果，總是可靠數字指某一量經多次測定的結果，總是固定不變的數字。固定不變的數字。n對有效數字的最后一位可疑數字，通常理解對有效數字的最后一位可疑數字，通常理解為可能有為可能有1個單位的誤差。個單位的誤差。2.1 有效數字5 m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6)

3、, 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)2.1 有效數字61.000843.1815位0.100010.984位0.03821.9810103位540.00402位0.0521051位3600100位數含糊7零的作用：零的作用：n在在1.0008中，中，“0” 是有效數字；是有效數字；n在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是

4、有效數字；定位作用，不是有效數字；n在在0.0040中，前面中，前面3個個“0”不是有效數字，后不是有效數字，后面一個面一個“0”是有效數字。是有效數字。n在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效數字，但它可位有效數字，但它可能是能是2位或位或3位有效數字，分別寫位有效數字，分別寫3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。具有雙重意義具有雙重意義8n在測量中儀器上顯示的最后一位數是“0”時，這個“0”也是有效數字，也要讀出和記錄。例如，用毫米的刻度尺測量一物體長度為250厘米，這表示物體的末端剛好與刻度線“5”對齊，下一位數字是0，這時若寫成25厘米就不能肯定這一點，

5、所以這個“0”是有效數字，必須記錄下來。2.1 有效數字9n必須注意的是，在進行單位換算時必須保證有效數字的位數不變，這樣就要采用科學計數法，即用10的指數形式表示，例如上面的例子中可以寫成250102米或250104微米等；2.1 有效數字如果記成00250米，當然也可以，只是要記住純小數中小數點后的0不是有效數字；而如果記成25000微米就不行了，因為這時可能被誤認為是有5位有效數字。102.1 有效數字有效數字111. 數字前的數字前的0不計不計,數字后的計入數字后的計入 : 0.02450(4位位)2. 數字后的數字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數形式表最好用指數形式表示示

6、 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數可看成具有無限多位數自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、如倍數關系、分數關系分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如；常數亦可看成具有無限多位數，如,e 1.幾項規定幾項規定124. 數據的第一位數大于等于數據的第一位數大于等于8 的的, 可按多一位可按多一位有效數字對待，如有效數字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對數與指數的有效數字位數按尾數計，對數與指數的有效數字位數按尾數計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差只需保

7、留誤差只需保留12位；位；2.幾項規定幾項規定137. 化學平衡計算中化學平衡計算中, 結果一般為兩位有效數字結果一般為兩位有效數字(由于由于K值一般為兩位有效數字值一般為兩位有效數字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位有效數字位有效數字(Er0.1%），微量分析為），微量分析為23位位. 1.幾項規定幾項規定14有效數字的位數，直接與測定的相對有效數字的位數，直接與測定的相對誤差有關誤差有關如：鹽酸標準溶液的濃度為如：鹽酸標準溶液的濃度為0.1000 mol/L0.1000 mol/L。如果用分析天平稱量的質量是如果用分析天平稱量的質量是1.5000克，而在記克，而在記錄時寫成

8、錄時寫成1.5克，則其測量的準確程度無形中被人克，則其測量的準確程度無形中被人為地縮小了為地縮小了1000倍。這在實際工作中是不允許的。倍。這在實際工作中是不允許的。152.數字修約規則數字修約規則修約：修約：各測量值的有效數字位數確定以后，將各測量值的有效數字位數確定以后，將它后面的多余數字舍棄，此過程為數字它后面的多余數字舍棄，此過程為數字修修約約。n一般計算方法一般計算方法: 先修約，后計算先修約，后計算.修約應一次到位修約應一次到位,不得連續多次修約。不得連續多次修約。163.運算規則運算規則 （1）在記錄一個測量所得數據時，數據中應）在記錄一個測量所得數據時，數據中應只保留一位可疑數

9、字。只保留一位可疑數字。 （2）對分析數據進行處理時，應按有關運算）對分析數據進行處理時，應按有關運算規則，合理保留有效數字的位數。規則，合理保留有效數字的位數。 一般采用一般采用“4舍舍6入入5成雙成雙”的規則修約。的規則修約。尾尾數的舍入法則。數的舍入法則。現在通用的法則是尾數湊成偶現在通用的法則是尾數湊成偶數：尾數小于五則舍，大于五則入，等于五則數：尾數小于五則舍，大于五則入，等于五則把尾數湊成偶數。這種舍入法則的依據是，這把尾數湊成偶數。這種舍入法則的依據是，這樣做以后使尾數樣做以后使尾數入與舍入與舍的幾率相等。的幾率相等。 173.1 “四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規則規則例如例如

10、, 要修約為四位有效數字時要修約為四位有效數字時: 尾數尾數4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數尾數6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數尾數5時時, 若后面數為若后面數為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.2 , 250. 50-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數皆入的任何數皆入: 18.08 0001-18.09用計算器運算時，正確保留最后結果的有效數字18n當尾數為5，而尾數后面的數字均為0時，應看尾數“5”的前一位：若前一位數字此時為奇數，就應向前進一位；若前一位數字此時為偶數，則應將尾數舍去。數字“0”在此時應被視為偶數。n例

11、如將下列數字全部修約為四位有效數字，結果為：n0.1530500.1530 12.645012.64n18.275018.28 0.1537500.1538n12.735012.74 21.84500021.84 3.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規則規則19n當尾數為5，而尾數“5”的后面還有任何不是0的數字時，無論前一位在此時為奇數還是偶數，也無論“5”后面不為0的數字在哪一位上，都應向前進一位。n例如將下列數字全部修約為四位有效數字，結果為：n0.3265520.3266 12.7350712.74n21.8450221.85 12.6450112.65n18.2750918.28

12、38.30500000138.31 3.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規則規則20n例如例如,將下列數據修約為兩位有效數字將下列數據修約為兩位有效數字5 . 7549. 74 . 74500. 74 . 8369. 85 . 74501. 74 . 73500. 73.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規則規則21結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。因小數點后位數最少的數據的絕對誤大的數。因小數點后位數最少的數據的絕對誤差最大。例：差最大。例：n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n 絕對誤差絕對誤差 0.0001 0.01 0

13、.000013.2運算規則之運算規則之 它們的和或差的有效數字的保留，應以小它們的和或差的有效數字的保留，應以小數點后位數最少的數據為依據。數點后位數最少的數據為依據。加減法加減法 例如兩個測量值分別為1.3872克和35.1克，相加 1.3872 - 有0.0002克的誤差 +35.1 - 有0.2克的誤差可得 36.4872 問題是計算結果應將有效數字保留到小數點后第幾位呢? 因為在加數 35.1 中 “1” 已是可疑數字， 22運算規則運算規則所以相加的結果36.4872 克中數字“4” 必然是可疑數字，因此再寫后面的數字“8”、“7”、“2”已無意義。根據誤差傳遞的結果在進行有效數字的

14、加減法運算時，和與差的絕對誤差等于各有效數字絕對誤差的代數和。因此，計算結果(36.4872)的絕對誤差為 (0.2)+(0.0002)0.223運算規則運算規則n所以計算結果的正確表示應為 36.5 。有效數字36.5 正好與0.2的絕對誤差相匹配。n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n在加合的結果中總的絕對誤差值取決于在加合的結果中總的絕對誤差值取決于25.64。n 0.01+25.64+1.06=26.7124運算規則運算規則25運算規則之運算規則之 乘除法乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應最大的數相適應. (即與即

15、與位數最位數最少的一致少的一致,因有效數字位數最少的數據的因有效數字位數最少的數據的相對誤差最大相對誤差最大) 。26例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？相對誤差相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% n結果的相對誤差取決于結果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對，因它的相對誤差最大，所以，誤差最大，所以，0.012125.61.06=0.328n如：如：n先計算先計算 ，看其誤差是如何傳遞的。，看其誤差是如何傳遞的。運算規則運算規則8 .13906.60103. 50325. 0310. 55032. 027n 5.103n 0.0325n 25515n 1020

16、6n 15309 n 0.1658475n 由此可見，結果的誤差是按相對誤差傳遞的，0.0325的相對誤差最大，是千分之幾（其他數的相對誤差都是萬分之幾），結果的相對誤差也是千分之幾。28n因此，在運算前，以有效數字最少的那個數為準，即以0.0325為準，修約其他數字為3位有效數字，然后再做乘除運算，結果也保留三位有效數字，即： 0721. 01401 .6010. 50325. 0運算規則運算規則29復雜運算復雜運算( (對數、乘方、開方等）對數、乘方、開方等）分析化學中經常會遇到倍數和分數的關系，非測量所得。因此不計其位數，可視為足夠有效。又如，pH、 pM、lgk等數值的有效數字位數取決

17、于尾數部分的位數（首位僅代表方次）， 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-130n例如：計算4.58621.85969212+34.10536并將結果保留3位有效數字。n4.58621.85969212+34.10536 =8.52892+12.31608 =20.84470 (此步修約) =20.8 (正確結果)n4.58621.85969212+34.10536 =8.53+12.32(此步第一次修約) =20.85 (此步第二次修約) =2

18、0.9 (錯誤結果) 修約應一次到位修約應一次到位,不得連續多次修約。不得連續多次修約。31為提高計算的準確性, 在計算過程中n可暫時多保留一位有效數字, 計算完后再修約.運用電子計算器運算時, 要對其運算結果進行修約, 保留適當的位數,不可將顯示的全部數字作為結果。n應該說明的是：若使用計算器進行計算時，可以先計算后修約 。32有效數字規則在分析化學中的應用有效數字規則在分析化學中的應用1 1正確地記錄測試數據（正確地記錄測試數據（25mL,25.00mL)25mL,25.00mL)反映反映出測量儀器精度出測量儀器精度容量量器：滴定管、移液管，小數點后容量量器：滴定管、移液管，小數點后2 2

19、位。位。容量瓶，小數點后容量瓶，小數點后1 1位。位。分析天平（萬分之一）稱取樣品，小數點后分析天平（萬分之一）稱取樣品，小數點后4 4位。位。若稱樣質量為若稱樣質量為2 23g3g，用千分之一的天平即可。，用千分之一的天平即可。%1 . 0%100000. 22001. 033n標準溶液的濃標準溶液的濃度，用度，用4 4位有效數位有效數字表示字表示。%2 . 0%1000100. 020001. 0若稱樣質量為若稱樣質量為0.010.01g g，就不能用萬分之一的天平，就不能用萬分之一的天平稱取，因為其相對誤差為稱取，因為其相對誤差為不能滿足分析上的要求，而應在十萬分之一的不能滿足分析上的要

20、求，而應在十萬分之一的天平上稱取：天平上稱取：所以，在選取用量時，要根據分析要求正確稱所以，在選取用量時，要根據分析要求正確稱取用量。取用量。%2 . 0%10001000. 0200001. 0%2%1000100. 020001. 034n現需配制0.2moL.L1 H2SO4溶液，選什么量器？n（量筒，濃H2SO4濃度不定）討論問題：1.如何準確量取100.0 mL溶液？2.是否可以用別人的滴定管放溶液到自己的 滴定管中，以求校正自己的滴定管?3.移液管尖處的液體是否可吹出?35（1）分析結果表示的有效數字）分析結果表示的有效數字n 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效數字位有

21、效數字n 含量在含量在1% 至至10%：3位有效數字位有效數字n 含量小于含量小于1%：2位有效數字位有效數字（2）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。最多取二位。（3） 有關化學平衡計算中的濃度，一般保留有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數字。二位或三位有效數字。有效數字規則在分析化學中的應用有效數字規則在分析化學中的應用36有效數字規則在分析化學中的應用有效數字規則在分析化學中的應用2 2按有效數字的運算規則正確地計算數按有效數字的運算規則正確地計算數據據報出合理的測試結果。報出合理的測試結果。 例如，分析煤中含硫量時，稱樣為例如，

22、分析煤中含硫量時，稱樣為3.5g3.5g，甲、乙兩人各測甲、乙兩人各測2 2次，甲報測定結果為次，甲報測定結果為0.042%0.042%和和0.041%0.041%，乙報結果為，乙報結果為0.042010.04201和和0.041990.04199。n甲報測定結果合理，這是因為甲報測定結果合理，這是因為n甲的相對誤差為甲的相對誤差為 %3%100042. 0001. 037有效數字規則在分析化學中的應用有效數字規則在分析化學中的應用 乙的相對誤差為乙的相對誤差為 n稱樣的相對誤差為稱樣的相對誤差為 n甲的相對誤差為甲的相對誤差為與稱樣誤差相對誤差一致，而乙的相對誤差與稱樣相對誤差很遠，沒有意義

23、。%03. 0%10004200. 000001. 0%3%1005 . 31 . 038例題n按照有效數字運算法則計算下列結果：（1）1.2764.17+1.710-4-0.00217640.0121=1.284.17+1.710-4-0.002180.0121=5.34+0.00017-0.000026=5.34（2）0.03255.10360.06139.80.03255.1060.1 140=0.0712392.2 誤差的產生及表示方法n在分析化學中，盡管各種分析方法的原理和手段各不相同，但不外乎是通過從研究對象中抽出一部分樣品進行實驗，以獲取關于物質組成性能的準確信息。n人們知道，由

24、于在實驗過程中不可避免的總會或多或少的受到許多未知因素的影響，即使最好方法和儀器，由很熟練的分析人員，用最大的細心來操作，實驗得到的數據之間仍有或大或小的差異。40n這就是說，誤差是客觀存在的，任何一種分析的結果都必然帶來不確定度。計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規律，減小誤差，測量結果真值真值(true value)2.2 誤差的產生及表示方法412.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差1. 誤差測定結果與真實值之間的差值稱為誤差，即 E= x-xT測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負誤值。誤差越小，測量值的準確度越好；誤差越大，測量值的準確度

25、越差。42 2.絕對誤差、相對誤差 誤差可用絕對誤差Ea和相對誤差Er表示。 絕對誤差表示測定值與真實值之差。 絕對誤差 Ea =-2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差432.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差相對誤差是指誤差在真實值中所占的百分率。它反映的準確度比絕對誤差更為客觀合理。絕對誤差（或相對誤差）越大，準確度越低。在測定過程中，應力求準確度高一些，即誤差盡可能小一些。%100相對誤差442.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差n例如用分析天平稱量兩物體的質量分別為1.0001g和0.1001g，假定二者的真實質量分別為1.0000g和0.1000g，則

26、兩者稱量的分別為：n 1.0001-1.0000=0.0001gn 0.1001-0.1000=0.0001g45%01. 0%1000000. 10001. 0相對誤差%1 .0%1001000.00001.0相對誤差n而兩者的相對誤差分別為2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差 由此可知，結對誤差相等，相對誤差不一定相同，上例中兩個稱量誤差的絕對誤差相等，46n但第二個稱量結果的相對誤差是第一個稱量結果的相對誤差的10倍。n也就是說，同樣的絕對誤差，當被測量的量也就是說，同樣的絕對誤差，當被測量的量較大時相對誤差小，測定的準確度也就比較較大時相對誤差小，測定的準確度也就比較高高。

27、n因此，用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切。2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差47n組分含量不同所允許的相對誤差組分含量不同所允許的相對誤差含量（含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允許允許Er% 0.10.3 0.3 1 25 510 102.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差48n 誤差產生的原因很多，但從性質上主要分為兩類，即系統誤差和隨機誤差。（一）系統誤差（一）系統誤差 系統誤差又稱系統誤差又稱誤差，它是由于分析測試誤差，它是由于分析測試過程中某些經常發生的比較固定的原因所造成過程中某些經常發生的比較固定的原因所造成的，

28、它決定測定結果的的，它決定測定結果的。2.2.2 系統誤差和隨機誤差系統誤差和隨機誤差n方法方法: n反應不完全、溶解損失、終點誤差反應不完全、溶解損失、終點誤差用其他方法校正用其他方法校正 n試劑試劑: n不純不純或水中含有微量被測物或雜質或水中含有微量被測物或雜質空白實驗空白實驗n儀器儀器: n刻度不準、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大刻度不準、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大校準校準(絕對絕對、相對、相對)n主觀（操作）主觀（操作）: 顏色觀察顏色觀察加強訓練加強訓練 49系統誤差系統誤差(systematic error)50特點：特點：n具單向性（大小、正負一定具單向性（大小、正負一定

29、）；）；n可消除（原因固定可消除（原因固定,可以校正可以校正 ）；）；n大小、正負可以測定；大小、正負可以測定；n重復測定重復出現；重復測定重復出現；n與測定次數無關。與測定次數無關。512.2.3系統誤差產生的主要原因方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差用其他方法用其他方法校正校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準、砝碼磨損刻度不準、砝碼磨損校準校準試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實驗空白實驗 操作誤差操作誤差: 洗滌次數不夠、試樣預處理不當洗滌次數不夠、試樣預處理不當主觀誤差主觀誤差: 個人誤差，如滴定終點顏色的辨別個人誤差，如滴定終點顏色的辨別52過失過失 由粗心大意引起

30、由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇2.2.3系統誤差產生的主要原因主觀誤差：對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入。 532.2.4系統誤差的檢查方法n 選用方法系統誤差選用方法系統誤差n標準樣品對照試驗法：選用其組成與試樣相近的，或用純物質配成的試液按同樣的方法進行分析對照。如驗證新的分析方法有無系統誤差。若分析結果總是偏高或偏低，則表示方法有系統誤差。n對照試驗法：選用國家規定的標準方法或公認的可靠分析方法對同一試樣進行對照試驗，如結果與所用的新方法結果比較一致，則新方法無系統誤差。542.2.4系統誤差的檢查方法：n標準加入法標準加入法（加入回收法）：

31、取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測組分并同時進行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統誤差。n內檢法：內檢法：在生產單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差操作誤差或主觀誤差主觀誤差，在試樣分析時，將一些已經準確濃度的試樣（內部管理樣）重復安排在分析任務中進行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。55（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) ) (random error) 隨機誤差是由于在測定過程中一系列的有關因素（溫度、濕度、氣壓等）微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差，它決定測定結果的。不可避免，也難找到確定的原因。服從統計規律。 隨機誤差有時大

32、有時小，有時正有時負，隨機誤差有時大有時小，有時正有時負，隨著測定次數的增加，正負誤差相互抵償，誤隨著測定次數的增加，正負誤差相互抵償，誤差的平均值趨向于零。因此，多次測定的平均差的平均值趨向于零。因此，多次測定的平均值的隨機誤差比單次測定值的隨機誤差小。值的隨機誤差比單次測定值的隨機誤差小。56n不具單向性（大小、正負不定）不具單向性（大小、正負不定）n不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測定次但可減小（測定次數數）n分布服從統計學規律（正態分布）分布服從統計學規律（正態分布）n系統誤差可以是方法的、儀器的、個人的。系統誤差可以是方法的、儀器的、個人的。n偶然誤差也可以是方法

33、的、儀器的、個人偶然誤差也可以是方法的、儀器的、個人的。的。特點：特點：57系統誤差與隨機誤差的比較系統誤差與隨機誤差的比較項目項目系統誤差系統誤差隨機誤差隨機誤差產生原因產生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差試劑誤差、主觀誤差環境的變化因素、環境的變化因素、主觀的變化因素等主觀的變化因素等性質性質重現性、單向性重現性、單向性（或周期性）、可測性（或周期性）、可測性服從概率統計服從概率統計規律、不可測性規律、不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加

34、測定的次數增加測定的次數58（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )n研究誤差的兩個來源：random errors與systematic errors。前者無規律，會影響測量的reliability（即不夠精確），可以通過加大樣本來減小random errors，如樣本大到與總體一樣，random error=0，即所有隨機誤差互相抵消。nSystematic errors由測量工具的問題（如一臺磅秤永遠短斤缺兩）、研究人員的問題（如某人讀秤永遠看歪了）等造成，永遠往一個方向偏差（故名“systematic errors)，樣本再大（甚至測總體）都無法解決。n簡言之簡言之n

35、隨機誤差隨機誤差統計問題統計問題n系統誤差系統誤差研究方法問題。研究方法問題。 59（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )602.2.5分析結果的衡量指標分析結果的衡量指標一 、誤差和準確度n 準確度分析結果與真實值的接近程度n 準確度的高低用誤差的大小來衡量；n 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二 、偏差和精密度n 精密度幾次平衡測定結果相互接近程度 n 精密度的高低用偏差來衡量；n 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。612.2.5分析結果的衡量指標分析結果的衡量指標62在報告分析結果時，要報出該組數據的集在報告分析結果時，要報出該組數據的集中趨勢和精密度：中趨勢

36、和精密度： * 平均值平均值X （集中趨勢）（集中趨勢） * 測量次數測量次數n （3至至4次）次） * RSD（RD） （精密度）（精密度）631. 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值，即為該量的真值。 a.理論真值：如某化合物的理論組成等。 b.計量學約定真值：國際計量大會上確定的長度、質量、物質的量單位等。c.相對真值：認定精度高一個數量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標準樣品及管理樣品中組分的含量等。2.2.6 準確度和精密度準確度和精密度642. 平均值Mean value n 次測量值的算術平均值雖不是真值，但比單次測量結

37、果更接近真值，它表示一組測定數據的集中趨勢。3. 中位數（XM）Median value 一組測量數據按大小順序排列，中間一個數據即為中位數，當測量值的個數位偶數時，中位數為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優點是能簡單直觀說明一組測量數據的結果，且不受兩端具有過大誤差數據的影響；缺點是不能充分利用數據，因而不如平均值準確。65練習 下列情況各引起什么誤差，如果是系統誤差，應如何消除？1. 下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？ a.砝碼腐蝕；n會引起儀器誤差，屬系統誤差，應校正砝碼或更換。b.稱量時，試樣吸收了空氣的水分； n會引起操作誤差，屬系統誤差，應重新測定，注意防止試樣吸

38、濕。c.天平零點稍有變動；可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。d.讀取滴定管讀數時，最后一位數字估測不準；可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。e.天平兩臂不等長：儀器誤差2.試液取樣量為110mL的分析方法稱為n A、微量分析 B、常量分析 n C、半微量分析 D、超微量分析 66練習 下列情況各引起什么誤差，如果是系統誤差，應如何消除？ (c)673.下列論述中錯誤的是 A、方法誤差屬于系統誤差 B、系統誤差包括操作誤差 C、系統誤差呈現正態分布 D、系統誤差具有單向性 （ C ） 4.可用下述那種方法減少滴定過程中的偶然誤差 A、進行對照試驗 B、進行空白試驗 C、進行儀器

39、校準 D、進行分析結果校正（ D ） 練習5.在測定過程中出現下列情況，不屬于操作錯誤的是 A、稱量某物時未冷卻至室溫就進行稱量 B、滴定前用待測定的溶液淋洗錐形瓶C、稱量用砝碼沒有校正 D、用移液管移取溶液前未用該溶液洗滌移液管68（ C ） 練習6.下列關于平行測定結果準確度與精密度的描述正確的有 A、精密度高則沒有隨機誤差; B、精密度高測準確度一定高;C、精密度高表明方法的重現性好; D、存在系統誤差則精密度一定不高.69練習 ( C ) 7.對某試樣進行三次平行測定，得 CaO 平均含量為 30.6% ，而真實含量為 30.3% ，則 30.6% - 30.3%=0.3% 為 nA、

40、 相對誤差 B、 相對偏差 nC、 絕對誤差 D、 絕對偏差70（ C ）8.下列數據有幾位有效數字？（1）1.053（2) 8.7106 （3) 40.02 % （4）pKa = 4.74 (5) 1.000（6）2500（1）四位（2）三位（3）四位（4）兩位（5）四位（6）不確定練習9.將下列數字修約為兩位有效數字：（1）0.637 （2）9.34 （3）46.52（4）95.5 （5）66.5（1）0.64（2）9.3（3）47（4）96（5）6610.pH=5.26中的有效數字是幾位。 （ B ）A、0 B、2 C、3 D、47111.欲測定水泥熟料中的SO3含量，由4人分別測定。試

41、樣稱取2.164g，四份報告如下，哪一份是合理的n A、2.163 B、2.1634 nC、2.16半微量分析 D、2.272（ A ）練習思考：1.以含量為98%的金屬鋅作為基準物質標定EDTA溶液的濃度；2.試劑中含有微量待測組分；3.重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全。73742.2.6 準確度和精密度準確度和精密度分析結果誤差的表征是通過準確度和精密度分析結果誤差的表征是通過準確度和精密度來顯示的。來顯示的。1. 準確度準確度測定結果與測定結果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 是指誤差在真實值所占 的百分率。a100%rEET aExT7

42、5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 例例1 測定含鐵樣品測定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結果的準確度。比較結果的準確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中A.B.a0.042%,0.044%0.002%TxxTEarar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 76例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2

43、000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mLb稱樣質量應大于稱樣質量應大于0.2g772. 精密度精密度 精密度精密度表示平行測定的結果互相靠近的表示平行測定的結果互相靠近的程度，也即實測值與平均值之間的接近程度。程度，也即實測值與平均值之間的接近程度。實測值與平均值越接近，精密度越高。反之，實測值與平均值越接近，精密度越高。反之，精密度低。精密度低。n準確度是表示測定結果與真實值相符的程準確度是表示測定結果與真實值相符的程度，而精密度是表示測定結果的重現性。度，而精密度是表示測定結果的重現性。偏差偏差波動性小波動性小偏差就小，

44、精密度就高偏差就小，精密度就高二者均取決于隨機誤差二者均取決于隨機誤差78n重復性重復性Repeatability：同一分析人：同一分析人員在同一條件下所得分析結果的精密度。員在同一條件下所得分析結果的精密度。n 再現性再現性Reproducibility：不同分析：不同分析人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分析結果得精密度。析結果得精密度。 在分析化學中，有時用重復性和再現性表示在分析化學中，有時用重復性和再現性表示不同情況下分析結果的精密度。不同情況下分析結果的精密度。793. 精密度與偏差精密度與偏差 精密度的高低是用偏差來衡量的。偏差小，精密度的

45、高低是用偏差來衡量的。偏差小，表示測定結果的重現性好，即各測定值之間比表示測定結果的重現性好，即各測定值之間比較接近，精密度高。較接近，精密度高。平均值：設樣本容量為平均值：設樣本容量為n, 則其平均值為：則其平均值為：xinX1總體平均值總體平均值：當測定次數無限增多時，所得：當測定次數無限增多時，所得平均值即為總體平均值平均值即為總體平均值：xnn1lim803. 精密度與偏差精密度與偏差 n 在實際工作中，一般要進行多次平行測定，以求得分析結果的算術平均值。在這種情況下，通常用偏差來衡量所的分析結果的精密度。n 偏差就是指個別測定值與多次分析結果的算數平均值之間的差值。d d =- x8

46、1偏差也有絕對偏差和相對偏差之分。絕對偏差：單次測量值與平均值之差 相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比nddddn21偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 di = xi - 相對偏差相對偏差 Rdi = (di / ) 100% xniinxnnxxxxx13211.x82若沒有系統誤差，則總體平均值就是真值，此時，單次測量的平均偏差為：n分析化學中，測量值一般較少（分析化學中，測量值一般較少（20），），故涉及到的是測量值較少時的平均偏差。故涉及到的是測量值較少時的平均偏差。n是有限次測量中數據分散程度的表征，其是有限次測量中數據分散程度的表征，其值越大，精密度越低。值越大，精密度越低。nxd3.

47、精密度與偏差精密度與偏差 d83平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixd3. 精密度與偏差精密度與偏差 84相對平均偏差（相對平均偏差（Rd%）relative average deviation100%dRdx相對平均偏差：相對平均偏差：/iddn 平均偏差： 平均偏差： 85用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數總是占多數，而大的偏差的測定總是占少數。因此，在數理統計中，常用表示精密度。標準偏差和相對標準偏差標準偏差和相對標準偏差standard deviation and

48、85693 of variation精密度的其他表示方法標準偏差標準偏差862() ixn 總總體體標標準準差差：標準偏差標準偏差已知已知總體標準偏差:當測定次數大量時（30次），測定的接近，此時標準偏差用 表示 。872() 1ixxns 樣樣本本標標準準差差：( -1) nf為自由度， 用表示為自由度， 用表示在實際測定中，測定次數有限，一般 n20時，再增加測定次數提高結果準確度沒有意義。因此，僅在一定測定次數范圍內增加測定次數才可能提高分析數據的可靠性。 130t 分布曲線分布曲線總體均值總體均值 的置信區間為的置信區間為 (,)ssxtxtnn平均值的置信區間取決于測定的精密度s，測

49、定的次數n和置信水平p。 131置信區間的確定置信區間的確定如把置信水平固定，測定次數越多，如把置信水平固定，測定次數越多，測定的精密度越高，置信區間越小，即平測定的精密度越高，置信區間越小，即平均值越準確。均值越準確。 (1-):(,)xuxunn 置置信信度度為為時時的的置置信信區區間間為為已知時已知時: 1、整理數據，對精密度不高的數據、整理數據，對精密度不高的數據 可疑可疑數據數據 檢驗檢驗(Q值檢驗法，值檢驗法，Grubbs法法)，計算，計算平均值平均值 ， 2、計算精密度計算精密度 3、最后按照要求的置信度、最后按照要求的置信度（一般為一般為95%），），求出分析結果的置信區間，寫

50、報告上交。求出分析結果的置信區間，寫報告上交。分析完畢。分析完畢。 4、檢驗、檢驗: F，t檢驗檢驗132133例例1 分析鐵礦石中分析鐵礦石中w(Fe)的結果的結果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信區間。置信區間。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信區間為的置信區間為x134(),(1-):)ssxtfxtfnn 置置信信度度為為時時的的置置信信區區間間為為未知時未知時:x例例2 測測w(Fe): n = 4

51、, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度為置信度為95%時時 的置信區間的置信區間; (2) 置信度為置信度為99%時時 的置信區間的置信區間. x135解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區區間間0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信區區間間結果表明置信度高則置信區間大結果表明置信度高則置信區間大.136n置信區間置信區間的大小

52、反映估計的精密度精密度，置信水平的高低說明估計的程度。如取90%的置信水平，則說明有90% 的把握可斷定總體平均值在此區間內。當置信水平和標準偏差不變，而測定次數趨于無窮時，消除了s的不確定性，使置信區間變窄。置信區間的確定置信區間的確定137n例3 某學生標定鹽酸溶液，計算結果說明，當測定次數較少時，適當增加測定次數，可使置信區間縮小，即可使測定平均值與總體平均值更接近。(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度為時的置信區間為置信度為時的置信區間為138n增加置信水平需要擴大置信區間，即欲提高所作估計 的可靠程度，只有放寬所估計的范圍，這勢必降低估計的精度，但在相同的置信水平下，增加測

53、量次數n可縮小置信區間。要想既提高置信水平又不擴大置信區間，只有提高測定的精密度（減小標準偏差S）。置信區間的確定置信區間的確定139n置信水平越低，置信區間就越窄；置信水平越高，置信區間就越寬。n但置信水平定的過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區間過寬而使用價值不大。n分析化學中常取95%的置信水平，有時根據情況也采用90%、99%等置信水平。置信區間的確定置信區間的確定140n已知某試樣中Co的標準值為1.75%，總體偏差=0.10%，設測量時無系統誤差，求分析結果落在1.75%0.15%范圍內的概率。n解：z5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1zn查正態分

54、布概率表，z=1.5時，概率為0.455 4。分析結果落在1.75%0.15%范圍內的概率應為2X 0.455 4=86.6%。141設分析某鐵礦中Fe含量時，所得結果符合正態分布，已知測定結果平均值為52.43%，標準偏差為0.06%，試證明下列結論：重復測定20次，有19次測定結果落在52.31%至52.55%范圍內。解：結果落在52.31%52.55%范圍內，即= 52.43% 0.12%，故2%06. 0%43.52%12. 0%43.52u2zn分析結果符合正態分布，則可由正態分布概率積分表中查得落在 的概率為95%。 總的測定次數為20次，故落在52.55%的次數為：20X 95%

55、=19（次）2z1422.3.7 數據統計處理的基本步驟n首先進行可疑數據的取舍（檢驗法），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。143n 可疑數據的取舍可疑數據的取舍 Q-檢驗法（310次測定適用，且只有一個可疑數據）（1）將各數據從小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）計算（x大-x小）,即（xn -x1）; 2.3.8 異常值的檢驗異常值的檢驗Q檢驗法檢驗法 極差（Range） 衡量一組數據的分散性。一組測量數據中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。 R = X max X min144（3）計算( x可-x鄰), （4）計算舍棄商Q計（5）根據 n

56、和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計若：Q計Q表可疑值應舍去nQ計 Q表，故15.68%必須棄去，此時全距為15.56%15.48%， n=9，同樣對最低值15.48%檢驗。38. 0%48.15%56.15%48.15%51.15112nnnQ 查Q值表，置信度為90%，n=10時， Q表=0.41 Q2 Q表，故15.48%應該保留。150分析數據的顯著性檢驗分析數據的顯著性檢驗1. 平均值（ ）與標準值（m）之間的顯著性檢驗 檢查方法的準確度 (20)n若t計t0.95, n則與m有顯著性差異（方法不可靠）nt計 1.96拒絕假設拒絕假設, 即平均含碳量比原來的降低了即平均含碳量比原

57、來的降低了.152b b. .t 檢驗法檢驗法( ( 未知未知) ) (1) 提出假設提出假設: = 0 (2) 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計算計算0 xtsn 計計 (4) 查查t 表表, 若若 拒絕假設拒絕假設.( )ttf 計計153 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 測得結果為測得結果為: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 問此測定有無系統誤差問此測定有無系統誤差?( =0.05)x解解 假設假設 = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 計計 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t計計 t表表 拒絕假設拒絕假設, 此測定存在系統誤差此測定存在系統誤差.1542. 兩組測量結果比較兩組測量結果比較第一步第一步: F 檢驗檢驗比較兩組的精密度比較兩組的精密度(1) 假設假設:1 = 2 22(2)sFs 大大計計算算小小/212 (,)FFff 1 12 2計計算算( (3 3) ) 如如 則則0.050.05F1F2拒絕域拒絕域接受域接受域拒絕域拒絕域F155自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.5039.559.289.129