1、天然膠乳的改性研究的進(jìn)展摘 要: 本文綜述了天然膠乳填料改性( 納米粒子改性和非納米粒子改性) 及化學(xué)改性( 氯化、環(huán)化 、環(huán)氧化 、接枝聚合)的研究進(jìn)展，分析了目前天然膠乳改性存在的問(wèn)題，并展望了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞: 天然膠乳; 填料改性; 化學(xué)改性; 研究進(jìn)展。Abstract: The characteristics of natural rubber latex had been introducedThe research progress of modification on the natural rubber latex was reviewedFiller modific

2、ation( including nano- particles and other particles) and chemical modification ( including chlorination， cyclization，epoxidation，graft polymerization) were all studiedThe main problems that existed at present were analyzed，and finally the future research trend was prospectedKey words: natural rubbe

3、r latex; filler modification; chemical modification; research progress; nano-particles前言天然膠乳具有優(yōu)良的綜合性能，如薄膜形成性質(zhì)良好，薄膜機(jī)械強(qiáng)度高，伸長(zhǎng)率高，彈性好，貯存( 特別是低溫貯存) 穩(wěn)定性好以及易于加工和硫化等，在膠乳工業(yè)應(yīng)用廣泛 但是由于它的不飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)以及非極性的特點(diǎn)，導(dǎo)致其耐火強(qiáng)度低，對(duì)化學(xué)物質(zhì)和紫外、臭氧、氣候較為敏感，因此，在應(yīng)用中受到限制另外，天然膠乳用于生產(chǎn)薄膜制品如天然膠乳手套時(shí)，由于抗拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能不好，表面摩擦力較高，在應(yīng)用中表現(xiàn)出很大的劣勢(shì)。因此，為擴(kuò)大膠乳制品的

4、應(yīng)用領(lǐng)域，必須對(duì)其進(jìn)行改性，以提高膠乳制品的機(jī)械性能， 如抗拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能 透氣性、耐油性、阻燃性等。天然膠乳的改性主要有填料改性和化學(xué)改性填料改性分為納米粒子改性和非納米粒子改性， 主要是提高天然膠乳制品的機(jī)械性能，如抗拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能。化學(xué)改性利用天然橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵， 通過(guò)各種反應(yīng)，將新的官能團(tuán)引入天然橡膠聚合物表面， 從而提高天然膠乳制品的透氣性、耐油性、阻燃性等。1. 填料改性天然膠乳自20 世紀(jì)初人們發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用后，炭黑一直是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑 而在膠乳制品中，因炭黑粒子的滲入會(huì)降低膠粒間的粘結(jié)作用而使膠膜性能受到破壞，因而會(huì)降低膠膜的強(qiáng)度。因此，

5、炭黑不但起不到應(yīng)有的補(bǔ)強(qiáng)作用。同時(shí)，用炭黑補(bǔ)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致制品顏色加深，在制造淺色膠乳制品時(shí)，炭黑并不適用 因此，人們研究出多種非炭黑膠乳補(bǔ)強(qiáng)材料，以彌補(bǔ)天然膠乳體系的缺陷。 1.1納米粒子改性天然膠乳運(yùn)用納米技術(shù)能夠在分子水平上重組物質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而使新材料具有比傳統(tǒng)材料更優(yōu)越的性能通過(guò)填充納米填料制備橡膠納米復(fù)合材料，已成為目前研究的新熱點(diǎn)。由于納米粒子具有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊效應(yīng)，引入納米填料將使天然膠乳的性質(zhì)發(fā)生很大改變，并有可能獲得一些新的性能。利用納米粒子作為填充材料，必須對(duì)其進(jìn)行表面處理 納米粒子能否起到相應(yīng)的作用， 關(guān)鍵在于能否打破其軟團(tuán)聚狀態(tài)，使之以納米級(jí)尺寸均勻

6、分散在膠乳體系中。對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理主要是根據(jù)需要，在其表面引入一層包覆層。這樣，處理后的納米粒子可以看成是由 “核層” 和 “殼層” 組成的復(fù)合粒子。殼層既可以是有機(jī)物質(zhì)，也可以是無(wú)機(jī)物質(zhì) 采用化學(xué)手段，利用有機(jī)官能團(tuán)等使粒子表面進(jìn)行吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而使表面改性劑覆蓋粒子表面，是對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理最重要的方法。 1.1.1納米氧化硅改性天然膠乳何映平等1采用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)納米氧化硅進(jìn)行表面改性后， 制備了改性氧化硅/天然橡膠復(fù)合材料，認(rèn)為改性氧化硅的用量較小時(shí)，改性氧化硅均勻分散在基體中，形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與天然橡膠分子相互滲透，阻礙了天然橡膠分子鏈的滑移，從而使得符合材

7、料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高用十二烷基苯磺酸鈉將納米氧化硅處理成 20% 穩(wěn)定的分散體后添加到天然膠乳中， 發(fā)現(xiàn)納米氧化硅的用量在3 4 份時(shí)，可改善天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性， 初步分析了原因，認(rèn)為所加納米氧化硅表面的硅醇一方面吸附在橡膠粒子上，另一方面又與膠粒附近的水發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用， 產(chǎn)生了大量的反離子和極化水分子，從而增大了水化膜的厚度， 即增大了擴(kuò)散層的厚度， 使電動(dòng)電位增大， 進(jìn)而可以提高膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性 另外，由于納米氧化硅滲透于天然橡膠分子間，形成硫化膠膜時(shí)，在橡膠分子鏈上起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。同時(shí)，納米氧化硅的存在有利于阻礙斷裂，由于羥醛縮合、氫鍵吸附作用，形成了交織排列的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

8、，從而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。況波等2采用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)納米氧化硅進(jìn)行表面改性后，制備了改性氧化硅/天然橡膠復(fù)合材料，認(rèn)為改性氧化硅的用量較小時(shí)，改性氧化硅均勻分散在基體中，形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與天然橡膠分子相互滲透，阻礙了天然橡膠分子鏈的滑移，從而使得符合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高。 1.2非納米粒子改性天然膠乳 1.2.1白炭黑改性天然膠乳與炭黑相比，白炭黑粒子更細(xì)， 比表面積更大， 是納米級(jí)尺寸和微米級(jí)尺寸粒子的混合體， 其硫化膠的拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高 孫東華3研究了氣相白炭黑水分散體對(duì)天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)作用 采用氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性大幅度提高， 其浸漬成膜性能良好，可以

9、適應(yīng)一般乳膠制品生產(chǎn)工藝要求 在氣相白炭黑用量13 15 份時(shí)， 補(bǔ)強(qiáng)膠乳硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別是空白樣品的13 倍和345 倍，其耐老化和耐溶劑性能也有較大提高 何映平等4也對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳進(jìn)行了研究。 1.2.2淀粉改性天然膠乳汪志芬等5將淀粉進(jìn)行糊化改性，將改性淀粉在乳液狀態(tài)下與天然膠乳共混，制備淀粉/天然橡膠復(fù)合材料。淀粉經(jīng)糊化改性后，在 NR 中的分散較好，與 NR 的作用增強(qiáng) 淀粉改性后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，t0 、tp 和 tf分別比 NR 的高15，1，5 。改性淀粉/NR 復(fù)合材料的力學(xué)性明顯提高，淀粉用量在 10% 時(shí)，復(fù)合材料的硬度 500%定伸應(yīng)力 拉

10、伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別比天然橡膠提高了7%， 24%， 11%和1%。 2.化學(xué)改性天然膠乳天然膠乳橡膠分子中含有不飽和的雙鍵，這雙鍵很活潑， 容易發(fā)生加成和其他化學(xué)反應(yīng)。由于雙鍵的影響，加上其碳原子擁有推電子的甲基，故使相鄰的-亞甲基的氫原子很活潑而易被奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子游離基。這些都給改變橡膠分子結(jié)構(gòu)提供了有利條件。此外，膠乳中還含有種類(lèi)繁多的非橡膠物質(zhì)，改變其中某些物質(zhì)的性質(zhì)或含量，也易使得膠乳性能發(fā)生變化，獲得不同性能的膠乳6-8。天然膠乳可通過(guò)鹵化、接枝、環(huán)氧化等方法進(jìn)行化學(xué)改性，不僅可以賦予天然膠乳以特有的性能， 還可以為合成具有各種特殊性能的新材料開(kāi)辟方便可行的途徑，尤

11、其對(duì)天然膠乳的接枝改性，已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，已合成出各種具有優(yōu)良性能的接枝聚合物。天然膠乳經(jīng)化學(xué)改性或相應(yīng)的方法改性而獲得的膠乳稱(chēng)之為特種膠乳或?qū)Ｓ媚z乳。2.1氯化改性氯化天然橡膠( CNR)是將天然橡膠經(jīng)氯化反應(yīng)制得的一種氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%以上的白色粉末狀產(chǎn)品 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)氯化天然橡膠的方法主要有溶劑法和膠乳法 溶劑法生產(chǎn)氯化天然橡膠設(shè)備投資大，成本高，要處理回收大量有毒溶劑，在生產(chǎn)中溶劑極易逸漏，嚴(yán)重污染環(huán)境， 損害操作人員的健康膠乳法具有污染小，成本低等優(yōu)點(diǎn)， 近年來(lái)已逐步代替溶劑法9- 10。據(jù)報(bào)道， 江蘇石油化工學(xué)院 中油田化工集團(tuán)氯化橡膠廠(chǎng)研究成功全新溶劑法合成氯化橡膠新工藝，并形成了

12、年產(chǎn)500 t 的生產(chǎn)規(guī)模11； 安徽省化工研究院在國(guó)內(nèi)成功開(kāi)發(fā)了水相法合成氯化橡膠的工業(yè)技術(shù)12。廖小雪等13用三氯溴甲烷改性天然膠乳，所得膠膜力學(xué)性能良好，改性后天然膠膜的玻璃化溫度高于未改性天然膠膜。陳亞勝等14的研究表明，通過(guò)膠乳法制得的氯化天然橡膠的光、熱氧性能較為穩(wěn)定。其研究?jī)H處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。由于氯化橡膠具有優(yōu)良的耐酸堿 耐磨 耐老化等性能，適用于作保護(hù)涂料， 尤其適用制作防化學(xué)藥品和腐蝕性氣體的涂層， 也可用于生產(chǎn)油漆、油墨乳膠漆、粘合劑、紙張涂料和織物表面修飾劑，在工業(yè)上具有重要用途。2.2環(huán)化改性15制備環(huán)化天然橡膠的原料可以是天然膠乳，也可以是橡膠溶液或固體橡膠 在 6

13、0% 的離心膠乳中，以干膠計(jì)，加入75%對(duì)苯磺酸與環(huán)氧乙烷的縮合物作為穩(wěn)定劑，然后將此膠乳注入內(nèi)襯搪瓷并裝有攪拌器的夾套反應(yīng)器中，在不斷攪拌下，加入100份98%的硫酸，將溫度升至 100 ，并保溫 25 h，使膠乳充分環(huán)化 最后冷卻至50 以下，可制得環(huán)化天然橡膠。環(huán)化橡膠的最小不飽和度約 57%，可溶于多種溶劑，說(shuō)明其分子沒(méi)有交聯(lián)。其相對(duì)密度隨環(huán)化度的增加而增大;；環(huán)化度與體積收縮呈線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系，即環(huán)化度增加，體積減小，彈性雖有所降低，但耐酸、耐堿、耐油和耐其它化學(xué)藥劑腐蝕的性能較好，主要用于乳膠漆和注模制品，也可以用作天然橡膠的有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)和耐水、耐化學(xué)藥品的防腐蝕表面修飾劑。目前市場(chǎng)上沒(méi)有

14、相關(guān)產(chǎn)品。2.3環(huán)氧化改性環(huán)氧化天然膠乳是近幾年來(lái)一系列化學(xué)改性膠乳中最新的一種 它是將穩(wěn)定劑與蒸餾水混勻后，在攪拌條件下加入膠乳中，然后緩慢加入甲醛，約10 min 后再緩慢加入雙氧水和甲酸，再經(jīng)20 min，用塑料薄膜封住容器口，繼續(xù)攪拌膠乳，并按要求的時(shí)間與溫度保溫( 用恒溫水浴)， 然后以冷水浴使之降溫至15 左右，再邊攪拌邊緩慢加進(jìn)濃氨水，把所得膠乳 pH 值調(diào)至95，繼續(xù)攪拌 2 h，經(jīng)過(guò)濾，制得環(huán)氧化天然橡膠( ENR)16。天然膠乳經(jīng)環(huán)氧化改性后，可以改善其物理性能，使之具有耐油 耐磨 低透氣性 耐濕滑等新的特性， 其耐油和低透氣性可與合成橡膠媲美， 綜合性能良好 國(guó)內(nèi)已使用

15、ENR 作耐油浸漬制品 粘合劑自行車(chē)胎等方面的應(yīng)用試驗(yàn)，但在應(yīng)用于膠乳制品方面，尚需解決如何提高 ENR 膠乳的總固體含量、純?nèi)橐核岫?、尋找良好的凝固劑以及提高其成膜性能等多方面的?wèn)題17- 18。2.4接枝聚合改性接枝共聚是高聚物改性的基本方法之一。由于接枝共聚物是由兩種不同的聚合物分子鏈分別組成共聚物的主鏈和側(cè)鏈，因而通常具有兩種均聚物所具備的綜合性能 根據(jù)引發(fā)方式不同，接枝共聚可分為 4 類(lèi)，即機(jī)械法、光引發(fā)、輻射引發(fā)及化學(xué)法其中。機(jī)械法主要形成嵌段共聚物，由于控制困難，很少采用此法。19-21天然膠乳的光引發(fā)和輻射引發(fā)接枝共聚的報(bào)道大多在 20 世紀(jì) 50 年代， 其后人們關(guān)注的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)

16、移到更安全、更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的化學(xué)引發(fā)法，也有電解作用下天然膠乳接枝共聚的研究報(bào)道22。譚海生等23- 24用丙烯基氯( AC) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 接枝改性天然膠乳。結(jié)果表明， 接枝膠乳硫化膠膜的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比天然膠乳的高，但其扯斷伸長(zhǎng)率略有下降；接枝膠乳的粘接強(qiáng)度較高，且隨著接枝率的增加而增大，通過(guò)接枝 AC /MMA 改善了天然膠乳的耐溶劑性能和阻燃性能。何映平等25研究了有機(jī)硅氧烷接枝改性天然膠乳及其膠膜的性能。結(jié)果表明，接枝改性膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性、粘度均高于未改性膠乳的，與未改性膠乳生膠膜及硫化膠乳膠膜相比，接枝改性膠乳生膠膜及其硫化膠乳膠膜有更好的力學(xué)性

17、能和耐溶劑性能、耐水性能。董智賢等26介紹了以過(guò)氧化苯甲酰( BPO) 為引發(fā)劑，在非隔氧條件下，用馬來(lái)酸酐( MAH) 對(duì)天然膠乳進(jìn)行接枝改性，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)胎面膠增強(qiáng)用尼龍 66 短纖維進(jìn)行預(yù)處理。較之未處理尼龍66 短纖維填充胎面膠而言， 復(fù)合材料填充胎面膠的拉伸強(qiáng)度提高了576%，撕裂強(qiáng)度提高了218%，與烏龍牌 DN66 預(yù)處理尼龍短纖維增強(qiáng)胎面膠力學(xué)性能相當(dāng)。迄今為止，作為接枝天然橡膠的可聚合單體主要是烯類(lèi)單體，例如甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( ST) 、丙烯腈( AN) 、醋酸乙烯酯( V Ac) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸甲酯( MA) 、丙烯酰胺( AM) 、丙

18、烯酸乙酯( EA) 、丙烯酸丁酯( BA)等。但目前商品化的天然橡膠接枝共聚產(chǎn)品只有天甲膠乳。天甲膠乳是甲基丙烯酸甲酯與天然橡膠的接枝共聚物，它是將含有引發(fā)劑( 過(guò)氧化羥異丙苯) 的甲基丙烯酸甲酯的乳濁液在不斷攪拌下加入氨膠乳中， 再加入四亞乙基五胺水溶液作活化劑，使膠乳與甲基丙烯酸甲酯共聚，最后加入防老劑水分散體，便制成改性材料天甲膠乳27。盡管甲基丙烯酸甲酯的含量可在很寬范圍內(nèi)變化， 但通常只生產(chǎn)含此聚合物30%和49%的兩種產(chǎn)品。對(duì)天然膠乳的化學(xué)改性可制備出具有不同性能的改性膠乳，由此可滿(mǎn)足制品的不同需要 而采用化學(xué)方法改性天然膠乳時(shí)，為了避免或減少某些非橡膠物質(zhì)對(duì)膠乳改性的干擾，一般不

19、用新鮮膠乳為原料，這在一定程度上增加了改性膠乳的生產(chǎn)成本。3.天然膠乳改性中存在的問(wèn)題由天然膠乳改性研究進(jìn)展可知，對(duì)天然膠乳的改性?xún)H限于實(shí)驗(yàn)室初期研究階段，對(duì)其改性理論研究不深入。在改性膠乳的發(fā)展過(guò)程中，存在諸多問(wèn)題，如：在改性過(guò)程中，對(duì)天然膠乳的穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利影響，由此會(huì)限制天然膠乳的應(yīng)用；對(duì)填料改性，如納米粒子填充改性，納米粒子在膠乳中的分散是得到穩(wěn)定膠乳分散液的關(guān)鍵因素，而現(xiàn)階段，對(duì)納米粒子的表面改性處理僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段;雖然對(duì)天然膠乳的改性進(jìn)行了多方面的研究， 所取得的補(bǔ)強(qiáng)效果較為顯著，但是僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于天然膠乳原料不穩(wěn)定，加之對(duì)其改性工藝相對(duì)比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，

20、因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中還很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。如對(duì)膠乳薄膜制品，其抗拉伸性能和抗撕裂性能仍不足以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要; 改性膠乳僅適用于某些特定的用途，制品的主要性能雖有所提高和改善，但天然膠乳制品品種較少。4.結(jié)束語(yǔ)我國(guó)改性膠乳工業(yè)不發(fā)達(dá)，天然膠乳制品品種少，在幾種改性膠乳中，已經(jīng)商品化的只有天甲膠乳。天然膠乳價(jià)格仍較高，在某些性能方面也不及合成橡膠，在特種膠乳和專(zhuān)用膠乳方面，與國(guó)外相比，差距仍較大。因此，天然膠乳改性的研究要朝著高性能、低成本的應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，盡快實(shí)現(xiàn)膠乳制品品種多樣化、功能化。參考文獻(xiàn)1何映平，陳國(guó)雄，梁友軍納米 SiO2 改性天然膠乳的制 備及其性能研究J特種橡膠制品，200

21、2，23( 6): 1-32況波，姚鳳霞，崔國(guó)振，等改性二氧化硅/NR 納米復(fù) 合材料結(jié)構(gòu)與性能研究J橡膠工業(yè)，2009，56: 398-4013孫東華，趙麗春氣相白炭黑水分散體補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳的研究J西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)， 2006，19( 增刊): 267- 270 4何映平，王九模， 張可喜，等白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳制備及其性能研究J 膠乳工業(yè)，2000( 12): 14- 17 5汪志芬，李思東，王江，等淀粉/天然橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性研究J廣東化工，2008，35( 5): 10-11 6Hepburn CFiller reinforcement of rubberJPlastics and

22、Rubber International，1984，9( 2): 11- 12 7Monhanadas K S，Kuiakose BStudies on the effect of fill-ers on air permeability of natural rubber vulcanizatesJKautschuk Gummi Kunststoffe，1997，50( 7 /8): 545- 548 8袁子成借鑒國(guó)外技術(shù)積極發(fā)展改性天然膠乳J膠乳工業(yè)， 1992( 3): 4 9鐘杰平用天然膠乳制備氯化天然橡膠的研究J熱帶農(nóng)產(chǎn)品加工，1995， 57( 3): 1- 7 10Zhong J

23、ieping，Li Sidong，Wei Yongcai，et alStudy on preparation of chlorinated natural rubber from latex and its thermal stabilityJ Journal of Applied Polymer Science，1999， 73: 2863- 2867 11陳華杰用天然膠乳制備氯化橡膠工藝J廣東化工，1996( 4): 32- 33 12葛發(fā)祥氯化橡膠及其生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)J安徽化工，1995( 2): 10- 12 13廖小雪，譚海生，陳鷹三氯溴甲烷改性天然膠乳的研究J彈性體，2006， 16( 2): 39- 41 14陳亞勝，楊丹，何蘭珍，等膠乳法氯化天然橡膠的光熱氧穩(wěn)定性能J化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16( 6): 757-760 15李普旺，鐘杰平，許逵，等天然膠乳的化學(xué)改性J特種橡膠制品，2003，24( 5): 3- 5 16陳鷹環(huán)氧化天然膠乳的制備與性能J膠乳工業(yè)，1989( 2): 16 17肖發(fā)榮天然膠乳環(huán)氧化過(guò)程J膠乳工業(yè)，