1、 CIGS薄膜太陽電池因其具有極薄的吸收層、極高的光吸收系數(shù)、可調(diào)節(jié)的禁帶寬度、較高的穩(wěn)定性和較低的成本，越來越受到光伏行業(yè)的重視。目前，CIGS太陽電池在實驗室中的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到19.5%。其很可能成為未來光伏市場上薄膜電池的主力軍。 早就有人預(yù)言20世紀(jì)60年代以后，石油會逐漸枯竭。過去幾年間，石油價格飆升了10倍。就在最近一個月，成品汽油價格漲到8元/升以上，這意味著我需要更多的去開發(fā)新能源。核能和太陽能是最具有發(fā)展前景的新能源。但自從日本發(fā)生了核泄漏之后，人們開始意識到，太陽能是最安全和最環(huán)保的一種新能源。薄膜太陽能光伏電池以其低成本吸引了越來越多來自光伏業(yè)的關(guān)注，Si系薄膜、CIGS

2、系薄膜、有機(jī)薄膜和CdTe系薄膜成為了研究的熱點。其中銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池具有高光吸收系數(shù)、高轉(zhuǎn)化效率、可調(diào)的禁帶寬度、高穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗輻射能力等優(yōu)點，被認(rèn)為是第三代太陽能電池主要材料（第一代單晶硅，第二代多晶硅、非晶硅）并已有產(chǎn)品進(jìn)入太陽能電池市場。 雖然國外CIGS薄膜太陽能電池己經(jīng)邁入了商業(yè)生產(chǎn)階段，但我國的技術(shù)還處于實驗室階段。南開大學(xué)光電子研究所CIGS課題組玻璃襯底的CIGS薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率為15.3%，柔性不銹鋼襯底上的轉(zhuǎn)換效率為12.1%3，處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，但還是落后于歐美及日木的研究水平。 典型的CIGS薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)，其主要有：基底（玻璃，柔性襯底

3、）、背電極Mo（0.51.5um）、吸收層CIGS（1.52um）、緩沖層CdS（0.030.05um）、透明導(dǎo)電層i-ZnO（0.050.09um）和n-ZnO:Al（0.350.50um）、上電極Ni/Al（0.053.00um）、減反層MgF2（0.1um)。 背電極Mo（直流濺射）、吸收層CIGS（蒸發(fā)或后硒化）、緩沖層CdS（化學(xué)水浴CBD）、透明導(dǎo)電層（真空濺射）、上電極Ni/Al（蒸發(fā)或濺射）、減反層MgF2（蒸發(fā)或濺射）。CIGS吸收層 CIGS是直接帶隙材料，已知的半導(dǎo)體材料中光吸收系數(shù)最大，最適合薄膜化。CIGS膜厚度12um時就可以將太陽光全部吸收，大大降低了材料的成本，

4、而多晶硅膜太陽電池其膜厚通常在2030um。 CIS等其他黃銅礦結(jié)構(gòu)能容忍較大的化學(xué)計量比偏差，其最大的優(yōu)點是多晶CIS具有與其單晶相類似的電學(xué)特性，因此CIS基太陽能電池對雜質(zhì)、粒徑以及晶體缺陷不如其他電池那么敏感。 CIGS是由Ga取代CIS中部分的In得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的四元化合物，因此能進(jìn)行帶隙剪裁。太陽能理想的吸收禁帶寬度為1. 451. 5eV，而CIGS的禁帶寬度可在1. 021. 68eV范圍內(nèi)調(diào)整，這就為薄膜太陽電池最佳帶隙的優(yōu)化提供了新的途徑。可帶隙調(diào)整是相對于Si系和CdTe系太陽電池的最大優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)隨著摻Ga量從0到0.34，轉(zhuǎn)化效率提高，進(jìn)一步增加Ga的量，轉(zhuǎn)化效率反

5、而降低。此外，摻Ga可提高薄膜的附著力，但同時也會降低短路電流（Jsc）和填充因子（FF），因此摻Ga量需要優(yōu)化，實驗證明Ga/In+Ga0.3比較適合。 摻雜少量的鈉也可以改善CIGS薄膜的形貌及導(dǎo)電性能，因此鈉鈣玻璃常常用來作CIGS電池的基板，玻璃中的鈉可以通過Mo電極擴(kuò)散到CIGS吸收層從而改善CIGS性能。少量鈉摻雜有利于硒化并誘發(fā)缺陷的分布，提高薄膜的P型導(dǎo)電性;過量的鈉摻雜會降低轉(zhuǎn)化效率，因為形成NaIn(Se,S)2相，增大阻抗8；合適的鈉摻雜在0.1%原子分?jǐn)?shù)量級。此外，鈉的摻雜將可能使得CIGS晶界易于氧化和鈍化，而且表而含鈉的薄膜便易于氧化，因此對CIGS的長期穩(wěn)定性來說

6、可能不利。CIGS吸收層結(jié)構(gòu) CIGS薄膜只有在單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)下能具有較好的光學(xué)特性和電學(xué)特性。 為得到高效率的CIGS薄膜，對其晶向也會進(jìn)行選擇?，F(xiàn)在的制備中大多數(shù)選擇生長優(yōu)先方向為（112）的薄膜，也有一部分選擇優(yōu)先方向為（220）/（204）的薄膜。對于那種方向生長的更好，目前業(yè)界沒有一個準(zhǔn)備的解釋。不過可以肯定的是，要制備可以用作太陽電池的CIGS薄膜，一定是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的，并且其晶向在單一情況下最好。研究已經(jīng)表明，在（112）為優(yōu)先生長晶向的薄膜中生長少許（220）/（204）晶向結(jié)構(gòu)，無助于提高CIGS薄膜特性。CIGS吸收層制備工藝 CIGS吸收層的制備方法很多，這些沉積制備

7、方法主要分為真空法和非真空法。其中，真空法包括：蒸發(fā)法、后硒化法；非真空法包括：電鍍法、噴涂熱絲法和絲網(wǎng)印刷法等。蒸發(fā)法 一步法是在基板溫度為450550時，全部元素同時蒸發(fā)。在薄膜沉積過程中，需要調(diào)整各元素的蒸發(fā)速率;在薄膜沉積后期，要提高In的沉積量，以保證薄膜表而富In。整個過程一步完成，由于涉及的工藝參數(shù)調(diào)整比較復(fù)雜，整個制備過程比較難以控制。 美國波音公司的Mickelsen和Chen提出了一種兩步法工藝，也稱波音雙層工藝。第一步是在襯底溫度350時，沉積第一層富銅(Cu/In1)的CIS薄膜，該薄膜為低電阻p型半導(dǎo)體(占整層厚度的50.0%66.7%) ;第二步是在高的襯底溫度45

8、0（對于沉積CIGS薄膜，襯底溫度為550)下沉積貧銅的CIS薄膜，該薄膜為中等偏高電阻的n型半導(dǎo)體，通過兩層間擴(kuò)散，形成梯度P型半導(dǎo)體。 美國國家可再生能源實驗室（NREL）高轉(zhuǎn)化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸發(fā)工藝制備的。 第一步:共蒸發(fā)沉積In, Ga和Se，襯底溫度保持在350，沉積17 min。In、Ga、Se生成(In1-xGax)2Se3預(yù)置層，其反應(yīng)如下： (In,Ga)(g)+Se(g)(In1-xGax)2Se3(s) 第二步:共蒸發(fā)Cu和Se，襯底溫度從3505min升至550，改為恒功率加熱襯底。蒸發(fā)沉積Cu和Se，與(In1-xGax)2Se3預(yù)置層發(fā)生反應(yīng)形成富

9、銅的CIGS薄膜，其反應(yīng)如下： (In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)Cu(In,Ga)Se2(g) 第二步結(jié)束時，生成新的CuxSe液相： Cu(g)+Se(g)CuxSe(l) 液相的CuxSe可以促進(jìn)CIGS晶粒生長，形成柱狀大顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是三步法改進(jìn)CIGS薄膜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一。但是，多余的CuxSe能破壞CIGS的光電性能，導(dǎo)致太陽電池出現(xiàn)短路。 第三步:為了消除第二步中產(chǎn)生的多余的CuxSe，第三步在沉積10%20%的In、Ga、Se，將CuxSe反應(yīng)成CIGS。保持第二步的基底溫度，再蒸發(fā)沉積In、Ga和Se，約3min，使表而形成輕微富In層。 在真空

10、室內(nèi)部安裝自行設(shè)計加工的Cu、In、Ga和Se獨立蒸發(fā)源、襯底支架和襯底加熱器。蒸發(fā)源由陶瓷圓柱型增鍋、纏繞在增鍋外的Mo絲加熱器以及增鍋底部的熱電偶組成，采用PID自動溫度控制儀控溫.。Cu，In和Ga源成品字形排列，均傾斜一個微小的角度，將蒸發(fā)口對準(zhǔn)襯底中心，襯底距離蒸發(fā)源280mm。硒蒸發(fā)源安裝的位置高于Cu、In和Ga蒸發(fā)源。在蒸發(fā)過程中，硒源的蒸發(fā)溫度較低、蒸發(fā)速率較大，容易受其他蒸發(fā)源及襯底加熱器的影響，為此將真空室內(nèi)各加熱器的功率設(shè)計到最小。CIGS真空蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖后硒化法硒化工藝一般分為兩步:第一步是在基板溫度低于200 0C下將Cu- In或者Cu- In- Ga等預(yù)制

11、層沉積在基板上;第一步是在H2Se +Ar或Se氣氛中對前驅(qū)體進(jìn)行熱處理口。硒化工藝的優(yōu)點是不存在高溫In沉積問題，易于控制薄膜中各元素的化學(xué)計量比、膜的厚度和成分的均勻分布且對設(shè)備要求不高，已成為目前產(chǎn)業(yè)化中的首選工藝。在硒化過程中，H2Se是最好的硒源，但H2Se的最大缺點是其具有毒性且容易揮發(fā)，需要高壓容器儲存。固態(tài)Se作為硒源，Se壓難以控制，在熱處理過程中會導(dǎo)致In、Ga等元素的損失，在大規(guī)模生產(chǎn)中有很多問題，但是無毒。為了避免傳統(tǒng)硒化工藝上長時間的熱處理造成Cu、In損失及不必要的擴(kuò)散或氧化，快速熱處理工藝（rapid thermal processing, RTP）己被廣泛應(yīng)用于

12、CIGS薄膜制備過程。利用鹵鎢燈作為加熱源，其加熱速度可達(dá)10K/s。硒化工藝的主要缺點是工藝復(fù)雜、成本高，要使用有毒的H2Se、H2S等氣體。電鍍法在低溫沉積中，電沉積法是一種低成本制造CIGS前驅(qū)薄膜的最有潛力的方法。CIGS薄膜中，每一種元素都具有不同的電化學(xué)性能，并且都需要在溶液中共沉積，這就使得整個系統(tǒng)變得非常復(fù)雜。4種元素的沉積電位相差很大，其中Ga的還原最為困難。因此通常需要通過優(yōu)化溶液條件使它們的沉積電位盡可能地接近以達(dá)到共沉積結(jié)品的目的。 生成CIGS薄膜的電化學(xué)反應(yīng)過程為： Mn+ne-M H2SeO3+4H+4e-Se+3H2O xM+ySeMxSey式中：M是金屬Cu、

13、In和Ga；x、y是院子或離子數(shù)；n是電子書或價數(shù)。 電沉積在原理上比較簡單，但在電化學(xué)方而變得很復(fù)雜，因為除了沉積出三元（四元）的CIS（CIGS）外，還有可能沉積出單一元素或者其他二元素相。Guillen等用XRD和選擇化學(xué)刻蝕的方法確定CuSex和InSex化合物是前驅(qū)薄膜的主要雜相。一般采用電沉積法制備CIGS薄膜，要與蒸發(fā)法或濺射法結(jié)合起來調(diào)整元素配比，才能得到高質(zhì)量的薄膜。絲網(wǎng)印刷法絲網(wǎng)印刷法是一種非真空技術(shù)，先配置出混有液體粘結(jié)劑的前驅(qū)體濟(jì)液，將溶液中各元素調(diào)配成期望的計量比，再將沉積后的前驅(qū)物在控制氣氛下燒結(jié)，轉(zhuǎn)變成CIGS薄膜。絲網(wǎng)印刷法容易控制材料、活性劑的用量，以及膜的厚度和均勻性，充分利用材料，堆積密度高，減少了貴金屬Ga和In的使用量，這對于CIGS電池是非常有益的。Eherspacher等用金屬氧化物納米顆粒作為前驅(qū)體中的原料，把前驅(qū)物放在H2Se氣氛下燒結(jié)硒化，同時還在氧化物前驅(qū)體中添加了Ga，使得電池的開路電壓更